Coluna de Destilação Reativa

De acordo com Mercado (2008, apud SANTOS, 2012), os equipamentos mais comumente utilizados de destilação reativa são formados por um sistema não híbrido, no qual a reação e a separação ocorrem simultaneamente em todos os estágios da coluna, e um sistema híbrido, no qual a reação química envolvida no processo necessita ser catalisada. Essa catálise geralmente é heterogênea. No sistema híbrido nem todos os estágios da coluna são recheados com o catalisador (geralmente nióbio, como no caso da planta piloto da usina de biodiesel de Catanduva/SP, conforme apresentado adiante). Sem a presença do catalisador a reação ocorre muito lentamente, podendo ser considerada desprezível.

Uma coluna de destilação híbrida é dividida em três seções: reativa, de retificação e de “stripping”. Na seção reativa ocorre a reação, convertendo os reagentes em produtos, além da separação dos produtos por meio da destilação. A seção de retificação é utilizada para a purificação dos produtos e reciclo dos reagentes. Na seção de “stripping” ocorre a remoção de inertes e subprodutos, assim como o reciclo de reagentes (HIGLER et. al., 1999 apud SANTOS, 2012). A Figura 4.7 apresenta a coluna de destilação reativa e suas respectivas seções.

Figura 4.7. Coluna de destilação Reativa.

Fonte: Adaptado de SANTOS, 2012 e CORAZZA, 2012.

Seção de retificação Seção reativa Seção de “stripping”

Geralmente a coluna de destilação reativa é feita em aço inox. Podem-se empregar colunas de enchimento (Figura 4.8) ou de pratos (Figura 4.9).

Figura 4.8. Coluna de destilação reativa com enchimento. Fonte: CORAZZA, 2012.

Figura 4.9. Coluna de destilação reativa com pratos perfurados. Fonte: CORAZZA, 2012.

Segundo Omota (2003), a combinação entre a reação química e a separação de fases após a obtenção do biodiesel necessita de dados confiáveis que não estão disponíveis no banco de dados dos simuladores comerciais. Sendo assim, o

conhecimento da cinética da reação e do equilíbrio de fases é um pré-requisito para o perfeito dimensionamento do processo.

Por ser um sistema integrado que proporciona o aumento da produtividade de biodiesel, além de minimizar os custos de produção e equipamentos, a destilação reativa é considerada uma tendência na área de processo. Por esse motivo alguns estudos vêm sendo realizados visando sistematizar a etapa de projeto desse processo.

A produção do MTBE foi o principal responsável pela pesquisa e desenvolvimento da destilação reativa. Com este processo podem-se obter conversões de cerca de 100% promovendo a recuperação mais eficiente das iso- olefinas presentes nas correntes das refinarias (TAYLOR & KRISHNA, 2000; REIS, 2006).

Steinigeweg & Gmehling (2003) apresentaram vantagens do processo de destilação reativa visando a produção de ésteres para a química fina. Os autores desenvolveram um processo em escala piloto para a reação de esterificação do ácido decanóico com metanol, utilizando catálise heterogênea em uma coluna de destilação reativa. Além dos estudos experimentais, os autores executaram simulações computacionais pelo uso de software comercial (Aspen Plus®) para avaliar a importância de fatores operacionais e de projeto, tais como razão de alimentação molar ácido graxo / álcool, razão de refluxo no condensador, pressão, entre outros. Os resultados obtidos revelaram que o processo é promissor para a produção de ésteres de ácidos graxos empregando o processo da destilação reativa, obtendo altas taxas de conversões.

Kiss et al. (2006), analisaram experimentos da utilização de óxidos metais como catalisadores (catálise heterogênea) no processo de esterificação em colunas de destilação reativa. Durante os experimentos foi verificada a boa aplicabilidade do catalisador na reação de esterificação de produção de biodiesel.

He et. al. (2006) estudaram a obtenção de biodiesel por meio da destilação reativa do óleo de canola com metanol em presença do catalisador hidróxido de potássio. O propósito do estudo foi obter um sistema robusto usando a destilação reativa para a produção de biodiesel; reduzir o excesso do álcool e aumentar a produtividade do biodiesel utilizando altas temperaturas de operação e curtos tempos de reação. Algumas vantagens do processo de destilação reativa foram evidenciadas nessa publicação, tais como:

 Tempo de reação mais curto e produtividade mais elevada da unidade, o que é altamente desejável em unidades de produção comercial;

 Elevada redução do álcool em excesso, reduzindo extremamente o esforço da recuperação deste depois da reação e os custos de operação;  Redução importante dos custos devido ao seu tamanho menor e

ausência de equipamento e consumo de energia para recuperação do álcool;

 Redução do tempo de reação de 30 minutos (reator de agitação contínua) para 3 minutos de reação.

Dimian et al. (2009) avaliaram o processo de produção de biodiesel por meio da destilação reativa. Durante a execução do trabalho concluíram que para se atingir a conversão completa em uma coluna de destilação reativa é necessário que se remova o máximo possível de água ao longo da seção reativa. Os autores então propuseram um processo de esterificação altamente integrado utilizando simulações computacionais (software comercial Aspen Plus®). Neste processo a pureza dos produtos alcançou níveis superiores a 99%, enquanto o reaproveitamento de reagentes foi otimizado ao longo da coluna.

Noshadi et. al. (2011) analisaram os parâmetros de operação da transesterificação de óleo residual e metanol, por meio de catálise ácida, em uma coluna de destilação reativa contínua. O objetivo deste estudo foi compreender melhor a relação entre as condições de operação e rendimento do processo. Quatro parâmetros operacionais foram analisados e otimizados: fluxo de alimentação, refervedor, temperatura de alimentação e relação óleo/metanol, o que levou a uma produção máxima de 93,98% de biodiesel metílico de óleo residual.

Como pode-se observar, a produção de biodiesel utilizando a destilação reativa pode ser por meio da transesterificação de óleos vegetais ou da esterificação de ácidos graxos.

Geralmente um processo reativo tem por finalidade a conversão total dos reagentes. Para atingir essa conversão total em todo o processo, geralmente é utilizado excesso de um dos reagentes, cujo reciclo do excedente é necessário (BLAGOV et. al., 2000).

Podem-se citar como principais características da destilação reativa a simplificação do processo, que pode levar a economia de investimentos; obtenção

de maiores conversões para reações limitadas ao equilíbrio, devido ao deslocamento da reação no sentido da formação de produto, e utilização de menor quantidade de catalisador para o mesmo grau de conversão (TAYLOR & KRISHNA, 2000).

Como toda tecnologia, a destilação reativa também apresenta algumas desvantagens, dentre elas (GOMES, 2012; TAYLOR & KRISHNA, 2000; CUSTODIO, 2007):

 Maior tempo de residência. Ao operar com vazões elevadas é necessário uma coluna com grandes volumes de retenção. Sendo assim, pode ser mais vantajoso utilizar um arranjo convencional composto por um reator seguido por coluna de destilação. O sistema acoplado de reator/coluna busca a remoção contínua dos produtos, o que reduz a ocorrência de reação inversa;

 Em alguns processos, as condições ótimas de operação para a destilação divergem das condições ótimas da reação e vice-versa.

A utilização da destilação reativa tem demonstrado reduções no capital de investimento e/ou consumo de energia. Entretanto, devido a sua complexidade, muitas vezes pode ser complicado projetar um novo processo para linhas de produção. A análise do processo e operação é efetivamente tratada por meio de simulação. Como a coluna de destilação possui diversas variáveis que podem ser controladas, a simulação é uma importante ferramenta para a otimização do equipamento (CHEN et al., 2000).

Nos últimos anos, a destilação reativa tem despertado cada vez mais interesse, não apenas da indústria química e petroquímica, mas também de pesquisas acadêmicas.

A usina de biodiesel de Catanduva/SP, parceira do estudo de caso apresentado adiante (Capítulo 5), produz biodiesel por meio de diversas oleaginosas e gordura animal, utilizando álcool metílico e etílico. Além disso, atualmente esta usina possui uma planta piloto de produção de biodiesel por destilação reativa (apesar de estar desativada). Seguem algumas especificações da planta levantadas em visita à empresa:

 Óleo: mistura de óleo de soja com 20% de acidez e sebo bovino com quase 100% de acidez;

 Rota: etílica

 Álcool: etanol anidro

 Catalisador: o leito da coluna de destilação reativa é preenchido com nióbio peletizado

 Reação: esterificação  Capacidade: 8 litros/minuto

A usina está com dificuldades em operar a planta. Após a reação de esterificação, o biodiesel deve ser retirado pela parte inferior da coluna e a água pela parte superior, em forma de vapor. Mas isso não está acontecendo na prática, pois a usina não obteve sucesso na retirada da água formada no processo pela parte superior da coluna. Sendo assim, a água permanece com o biodiesel e, para evitar a hidrólise (processo inverso da esterificação), o biodiesel retirado deve ser purificado fora da coluna de destilação reativa. Portanto ainda há necessidade de otimização do processo.

Um grupo de pesquisadores da UFPR desenvolveu um sistema de coluna de destilação reativa que pode ser usada na produção contínua de biodiesel via rota etílica. A Figura 4.10 apresenta o diagrama esquemático do sistema e as Figuras 4.11 a 4.13 apresentam as fotografias do equipamento e seus componentes.

O projeto, intitulado “Produção contínua de biodiesel utilizando coluna de destilação reativa”, ganhou o Prêmio GE de Incentivo à Pesquisa em Biocombustíveis em 2012.

Em entrevista ao portal BiodieselBR, o professor da UFPR Luiz Fernando de Lima Luz Jr, diz que os resultados obtidos com a tecnologia são muito promissores e ressaltou que o equipamento usado ainda é um protótipo que está passando por aperfeiçoamentos. Segundo ele, foi possível reagir o álcool com o óleo e separar o biodiesel da glicerina em um único equipamento. Além disso, o sistema produziu biodiesel bem próximo das especificações da ANP (BIODIESELBR, 2012).

Figura 4.10. Diagrama esquemático da coluna de destilação reativa. Fonte: CORAZZA, 2012.

Figura 4.11. Fotografia da coluna de destilação reativa. Fonte: CORAZZA, 2012.

Figuras 4.12 e 4.13. Fotografias dos componentes da coluna de destilação reativa. Fonte: CORAZZA, 2012.

A tecnologia de destilação reativa requer atenção especial quanto aos aspectos de modelagem, incluindo estágio de alimentação, refluxo, quantidade de catalisador empregado, etc. Muitos dos paradigmas advindos dos processos de reação e de destilação convencional não são facilmente traduzidos para a destilação reativa. Por isso há necessidade de estudos mais aprofundados para a otimização de processos para que esta tecnologia se torne mais promissora para a produção de biodiesel.