Conceitos Básicos

Óleos e gorduras são substâncias de origem vegetal ou animal, constituídas por uma mistura de diferentes compostos químicos, sendo os ácidos graxos e seus derivados os mais importantes.

Os derivados dos ácidos graxos compõem os mono-, di- ou tri-acilglicerídeos e os fosfatídios. Os tri-acilglicerídeos, também conhecidos como triglicérides, são os maiores constituintes dessa mistura, podendo chegar a valores superiores a 95% em massa. A relação entre a quantidade desses compostos, bem como os tipos de ácidos graxos dos quais são formados, depende da fonte do óleo ou da gordura e da região onde foram produzidas (OLIVEIRA, 2008 apud MORETTO & FETT, 1989).

Os ácidos graxos são ácidos monocarboxílicos, ou seja, com um único grupo carboxila (-COOH), de cadeia normal, cujo comprimento geralmente possui de 12 a 24 átomos de carbono. Esta cadeia carbônica pode ser saturada (somente com ligações simples) ou insaturada (contendo uma ou mais ligações duplas). Os ácidos graxos saturados tendem a ser sólidos a temperatura ambiente por não possuírem duplas ligações. Já os ácidos graxos insaturados geralmente são líquidos a temperatura ambiente.

Os ácidos graxos diferem-se entre si pelo número de carbono presente em sua cadeia, pela presença de agrupamentos químicos e também pelo número e posição de insaturações (duplas ligações). Quanto maior a cadeia de um ácido graxo e

quanto menor o número de ligações duplas, menor sua solubilidade em água e maior o número de cetano16 _{do combustível, o que proporciona maior qualidade à}

combustão (SILVEIRA, 2011; POLEDNA, 2005). As Tabelas 4.1 e 4.2 apresentam alguns ácidos graxos provenientes de óleos e gorduras e seus pontos de fusão.

Tabela 4.1. Ácidos graxos saturados comumente encontrados em óleos e gorduras

Ácido Graxo Fórmula Estrutural P.F. (ºC)

Láurico C3(CH2)10COOH 44,8 Mirístico C3(CH2)12COOH 54,4 Palmítico C3(CH2)14COOH 62,9 Esteárico C3(CH2)16COOH 70,1 Araquídico C3(CH2)18COOH 76,1 Lignocérico C3(CH2)22COOH 84,2 Fonte: SILVEIRA, 2011.

Tabela 4.2. Ácidos graxos insaturados comumente encontrados em óleos e gorduras

Ácido Graxo Fórmula Estrutural P.F. (ºC)

Palmitoléico CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH -0,5 Oléico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 13,4 Linoléico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH -5,0 Linolênico CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH -11,0 Araquidônico CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3CH=CH(CH2)3COOH -49,5 Fonte: SILVEIRA, 2011.

O tamanho da cadeia e o grau de insaturação estão relacionados com as características químicas e físicas de cada composto. Os ácidos graxos saturados possuem consistência sólida à temperatura ambiente, como aqueles que compõem a gordura animal, enquanto os insaturados, com essas variações de comprimento da cadeia, apresentam-se na forma líquida à temperatura ambiente, como os que compõem os óleos vegetais (SILVEIRA, 2011).

Ainda de acordo com os dados das Tabelas 4.1 e 4.2, pode-se observar que o ponto de fusão dos ácidos graxos saturados aumenta com o aumento do tamanho

16_{Índice de cetano: equivalente ao índice de octano (octanagem) dos combustíveis utilizados em}

motores ciclo Otto (gasolina e álcool). Quanto maior o índice de cetano, melhor a qualidade de combustão no motor diesel.

da cadeia, e dos insaturados diminui com o aumento do número de duplas ligações na cadeia (SILVEIRA, 2011).

De acordo com Poledna (2005), um elevado número de insaturações torna as moléculas menos estáveis quimicamente. Isso pode acarretar diversos inconvenientes como a oxidação, degradações e polimerização do combustível, originando menor número de cetano ou formação de resíduos sólidos (borras), caso seja armazenado ou transportado inadequadamente.

A Tabela 4.3 apresenta as composições típicas em ácidos graxos para diferentes tipos de óleos vegetais.

Tabela 4.3. Composição em % de ácidos graxos para diferentes tipos de óleo

Tipo de Óleo Ácido graxo (%) Palmítico C16 Esteárico C18 Oléico C18:1(n9) Linoléico C18:2(n9,12) Linolênico C18:3(n9,12,15) Algodão 17 - 31 1 - 4 13 - 44 33 - 59 0,1 - 2,1 Amendoim 6 - 16 1,3 - 6,5 35 - 72 13 - 45 < 1 Dendê 32 - 59 1,5 - 8 27 - 52 5 - 14 < 1,5 Girassol 3 - 10 1 - 10 14 - 65 20 - 75 < 0,7 Oliva 7,5 - 20 0,5 - 3,5 56 - 83 3,5 - 20 < 1,5 Milho 8 - 19 0,5 - 4 19 - 50 34 - 62 4 - 11 Soja 7 - 14 1,4 - 5,5 19 - 30 44 - 62 4 - 11 Fonte: OLIVEIRA, 2008.

Considerando-se a obtenção de biodiesel, o processo de produção a ser escolhido deve levar em conta o método mais adequado, que varia de acordo com a matéria-prima de origem.

As técnicas utilizadas para a produção de biodiesel diversificaram-se muito nos últimos tempos. Uma das razões para esta diversificação está associada à transesterificação alcalina que, apesar da predominância mundial, apresenta limitações quanto à utilização de óleos ou gorduras, que devem apresentar baixa acidez, além de álcoois, de devem ser praticamente anidros.

Exemplos de grande relevância são: transesterificação em meio ácido, que apresenta limitações em relação ao poder corrosivo do meio; esterificação de ácidos graxos seguida de transesterificação alcalina dos triglicérides remanescentes, atuando como alternativa para a correção da acidez da matéria-

prima de baixo valor agregado, antes da transesterificação; a hidrólise de triglicerídeos seguida de esterificação dos ácidos graxos livres (Hidroesterificação), que possibilita a utilização de qualquer matéria-prima, independente da sua acidez; e o craqueamento térmico, processo no qual ocorre a quebra das moléculas do óleo ou gordura a altas temperaturas.

Quanto às tecnologias, além dos reatores utilizados na grande maioria das plantas de biodiesel no mundo, destaca-se a utilização da destilação reativa. Entretanto é uma tecnologia utilizada para a produção de biodiesel em pequena escala e que ainda necessita de estudos aprofundados para que seja implantada em escala industrial no país.

Nos últimos anos, a produção de biocombustíveis de segunda e terceira geração tem sido vista como uma forma de reaproveitar a matéria orgânica e de se evitar o principal problema enfrentado pelos bicombustíveis de primeira geração, a disponibilidade de terras para as monoculturas, cuja demanda é cada vez maior, graças à crescente produção deste tipo de combustível (SALEMI, 2009; EISENTRAUT, 2010; NYKO et al., 2010; CHENG & TIMILSINA, 2010).

A segunda geração dos biocombustíveis utiliza em seus processos qualquer forma de biomassa lignocelulósica, como espécies de grama, árvores, resíduos agrícolas e industriais. Os biocombustíveis de terceira geração também são derivados de espécies não comestíveis e são baseados em avanços feitos na fonte – a produção de biomassa (BIODIESELBR, 2008).

O denominado biodiesel de segunda geração pode ser obtido a partir da jatropha, que embora não compete com alimentos, não tem um número de variedade agronômica suficiente para ser uma cultura domesticada. Já o de terceira geração é obtido a partir de microalgas. Uma das vantagens destes tipos de biodiesel é que não necessitam de área plantada para produzi-los. Com isso, além de não degradar o meio ambiente sua produção não interferem no mercado de alimentos.

Entretanto, por falta de tecnologias eficientes, a produção de biocombustíveis de segunda e terceira geração é feita somente em pequena escala, a nível laboratorial. Para a utilização dos biocombustíveis em escala industrial algumas barreiras devem ser superadas, como a falta de desenvolvimento agroindustrial, a má administração das plantações e a ausência de estudos mais completos e detalhados sobre o assunto.