Transesterificação de Óleos Vegetais e Gordura Animal

O principal método comercializado de produção de biodiesel é a transesterificação. Neste processo os óleos vegetais e gorduras animais reagem com um álcool (metanol ou etanol), na presença de um catalisador, produzindo os alquil ésteres correspondentes (metílico ou etílico) e glicerol, também chamado de glicerina.

A reação de transesterificação de um triglicéride (maior componente de um óleo vegetal ou gordura animal) com um álcool (etanol ou metanol) para a produção de biodiesel, é representada por (Knothe et. al. , 2006), :

O CH2– O – C – R CH2– OH O O CH – O – C – R + 3 R’OH 3 R’ – O – C – R + CH – OH O CH2– O – C – R CH2– OH

(triglicéride) (álcool) (éster metílico ou etílico - biodiesel) (glicerol)

Observa-se por meio da estequiometria da reação de transesterificação que cada 1 mol de triglicéride (óleo ou gordura) reage com 3 mols de metanol ou etanol para formar 3 mols de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e 1 mol de glicerol.

Os ésteres metílicos ou etílicos produzidos possuem características químicas e físicas semelhantes à do diesel convencional, embora sejam compostos de classes distintas, com a vantagem de serem menos poluentes, biodegradáveis e renováveis.

Transesterificação com metanol

O álcool mais comumente empregado na produção de biodiesel é o metanol, que possui uma cadeia mais curta do que o etanol e uma maior polaridade, o que torna mais fácil a separação entre os ésteres e a glicerina. Além do produto principal, o biodiesel, a reação de transesterificação gera um subproduto denominado glicerina, utilizado para diversos fins industriais.

O processo de transesterificação é realizado mediante a presença de um catalisador, geralmente básico ou ácido. O processo de transformação dos triglicérides em biodiesel não seria economicamente viável sem eles. Os catalisadores são capazes de direcionar e acelerar as reações químicas sem nelas serem consumidos e sem alterar as condições de equilíbrio termodinâmico. O catalisador forma ligações com as moléculas reagentes, permitindo que as mesmas reajam entre si, formando o produto, que se separa do catalisador e este, por sua vez, é liberado inalterado e disponível para ser utilizado na próxima reação. Este processo pelo qual um catalisador acelera uma reação ou a catalisa é a chamada catálise (SILVEIRA, 2011).

Usualmente a catálise é classificada como homogênea ou heterogênea. O primeiro caso ocorre quando o catalisador é solúvel no meio reacional. Neste caso, os reagentes formam um composto intermediário com o catalisador, se transformando em produtos e, então, o complexo se rompe liberando os produtos e deixando o catalisador intacto. Já a catálise heterogênea ocorre quando o catalisador encontra-se em uma fase distinta daquela do meio reacional. Normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na forma líquida ou gasosa. Nesse caso, o catalisador fornece uma superfície onde os reagentes irão reagir mais facilmente, e com menor energia de ativação. Em alguns casos há adsorção17 de reagentes na superfície do catalisador, transformando esses reagentes em produtos. Os produtos são então dessorvidos18 da superfície sólida catalítica, liberando-a para um novo ciclo (SILVEIRA, 2011).

17 _{Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o}

adsorvente).O grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície.

A produção de biodiesel por meio da transesterificação pode ser conduzida tanto pela catálise homogênea (básica ou ácida) quanto pela heterogênea (metais alcalinos e ácidos orgânicos e inorgânicos).

Os catalisadores utilizados na catálise básica são bases fortes19 como KOH, NaOH, carbonatos e metóxidos, etóxidos e, em menor grau, propóxidos e butóxidos de sódio e potássio (SOUZA, 2006).

A transesterificação metílica de óleos vegetais em meio básico é o processo mais comum de produção de biodiesel. Os catalisadores básicos proporcionam processos mais rápidos que os catalisadores ácidos. Apesar das dificuldades de recuperação, os catalisadores básicos podem ser reutilizados como catalisadores sem perda de atividade. Além disso, a catálise básica requer menor pressão e temperatura do processo, diminuindo os custos de energia e de instalação, e ainda permite o uso de menores relações molares álcool/óleo (SOUZA, 2006).

Deve-se ressaltar que os óleos e gorduras utilizados no processo podem conter pequenas quantidades de ácidos graxos livres que, ao reagirem com o catalisador básico, formam sabões, que atrapalham o processo diminuindo a velocidade de formação do biodiesel e dificultando a separação e purificação dos produtos (SILVEIRA, 2011).

Por ser uma reação reversível, a transesterificação tende a atingir o equilíbrio, ou seja, estado em que a velocidade da reação direta iguala-se à velocidade da reação reversa, não ocorrendo variação na proporção dos componentes envolvidos ao longo do tempo nem o avanço da reação. Para deslocar este equilíbrio e favorecer a formação do biodiesel deve-se utilizar excesso de álcool em relação a quantidade estequiométrica (SILVEIRA, 2011). De acordo com Ramos et. al. (2011) a razão molar estequiométrica de álcool e óleo na transesterificação é 3:1, entretanto, para o álcool em excesso, utiliza-se 6:1 ou 12:1, a fim de evitar a ocorrência da reação em sentido inverso, maximizando a produção de ésteres graxos.

A transesterificação em meio básico é bastante sensível à presença de ácidos graxos livres, pois estes reagem com a base do catalisador, levando a formação de sabões, que dificulta a separação da glicerina, além de diminuir o rendimento do processo (CUNHA, 2008; RAMOS et. al. 2011).

19 _{Base forte é base cuja constante de dissociação é elevada, aumentando com maior intensidade a}

Outros parâmetros relevantes é a presença de água no meio reacional e a temperatura da reação. Em tese, o aumento da temperatura deveria favorecer a cinética da reação, entretanto, alguns autores indicam que a temperaturas mais brandas, entre 30 e 40 ºC, o processo leva a maiores rendimentos. Uma possível explicação para isto é que o aumento da temperatura, além de favorecer a cinética da reação, favorece também a reação de hidrólise (reação inversa a transesterificação) (RAMOS et. al. 2011).

Na catálise ácida, os catalisadores ácidos incluem H2SO4, R-SO3H, HCl, entre

outros. Destes, o HCl é o mais utilizado. Uma vantagem da catálise ácida em relação a catálise básica é que a quantidade de ácidos graxos livres no meio reacional não é relevante, o que possibilita o uso de matérias-primas de menor valor agregado no processo, como é o caso dos óleos residuais.

Embora este tipo de catálise apresente rendimento elevado, trata-se de um processo pouco utilizado, pois necessitam de temperaturas bastante elevadas, longo tempo de reação e grande quantidade de álcool na reação para que haja rendimento satisfatório (CUNHA, 2008).

De acordo com Ramos et. al. (2011), essas reações devem ser conduzidas com elevada razão molar estequiométrica de álcool e óleo, sendo comum o uso de 30:1. A utilização de excesso de álcool leva à melhor conversão do processo, entretanto, torna mais difícil a recuperação da glicerina. Além disso, as reações devem ser realizadas em temperaturas próximas da temperatura de ebulição do álcool utilizado como matéria-prima. A cinética de reação também é desfavorecida, sendo necessário maior tempo de reação que na catálise básica.

A qualidade do biodiesel final obtido pela transesterificação depende do tipo de catalisador e do álcool, da razão molar entre o álcool e o óleo, da presença e concentração de impurezas (como a água) e das condições reacionais (como agitação, tempo de reação, temperatura, etc.) (ZAGONEL, 2000; CANAKCI & VAN GERPEN, 1999; HANNA et al., 1991).

Transesterificação com etanol

A transesterificação via rota etílica é significativamente mais complexa que a metílica, além de ser mais lenta, pois aumenta a cadeia do álcool gerando maior

sofisticação do processo (PENTEADO, 2005). Neste processo deve-se utilizar 9 vezes de excesso de etanol em relação à unidade molar do óleo20_{. Entretanto,}

trabalhando-se as quantidades estequiométricas relativas entre óleo, álcool e catalisador, bem como com outras variáveis de processo como temperatura, agitação e tempo de reação, acredita-se ser possível atingir qualidade similar do biodiesel obtido via rota metílica.

Após a reação de transesterificação entre o óleo e o álcool, na presença de um catalisador, obtém-se, como produtos, o biodiesel e a glicerina. Para separação dos produtos pode ser utilizado o método de decantação, que permite a separação de misturas heterogêneas. Este processo é fundamentado nas diferentes densidades dos componentes da mistura. Segundo Santos (2007), a densidade da glicerina é em torno de 1,26 e a do biodiesel é em torno de 0,88. Para a glicerina obtida durante a produção de biodiesel, a densidade geralmente utilizada é em torno de 1,05, devido à mistura da mesma ao metanol ou etanol.

As etapas do processo de produção do biodiesel por transesterificação são apresentadas na Figura 4.1.

Após a reação de transesterificação, a massa reacional final é constituída por duas fases, que podem ser separadas por decantação e/ou centrifugação. A fase mais pesada é composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos utilizados de álcool, água e de impurezas inerentes à matéria-prima empregada. A fase menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos, dependendo da natureza do álcool, também contendo água, impurezas e excessos de álcool (PARENTE, 2003; ROBERT, 2007).

A fase mais pesada contendo álcool, água e glicerina, é submetida a um processo de evaporação, a fim de eliminar esses constituintes voláteis da glicerina. A mistura álcool e água que vaporiza deste processo é encaminhada para o processo de desidratação do álcool, o que é feito por destilação. Para a obtenção da glicerina pura também pode ser utilizado o processo de destilação.

Figura 4.1. Processo de transesterificação para a produção de biodiesel. Fonte: PARENTE, 2003.

Da mesma maneira, o álcool residual é recuperado da fase mais leve, liberando, para as etapas seguintes, os ésteres metílicos ou etílicos. Após os processos de recuperação, os excessos residuais de álcool contêm quantidades significativas de água, que devem ser separados por destilação.

No caso do uso de metanol, para a sua desidratação, o processo é simples e fácil de ser conduzido, uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura é muito grande, além de não ocorrer o fenômeno de azeotropia para dificultar a completa separação. No caso da desidratação do etanol, em razão da azeotropia associada à volatilidade relativa não tão acentuada, o processo de separação é mais complexo e dispendioso (PALHAREZ et. al., 2009), além de recuperar menor quantidade desse álcool em comparação ao metanol.

Uma vez que tenha passado pelo processo de recuperação do álcool, os ésteres (metílicos ou etílicos) devem sofrer um processo de purificação, onde são lavados por centrifugação e desumidificados posteriormente, resultando o biodiesel, que deve apresentar características enquadradas nas especificações das normas

técnicas estabelecidas para o biodiesel a ser utilizado como combustível em motores diesel. Esta é uma fase bastante crítica e deve ser rigorosamente controlada, para que sejam eliminadas todas as impurezas, principalmente resíduos de glicerina (PARENTE, 2003; ROBERT, 2007).

É importante salientar que a produção de biodiesel via rota metílica ainda é um desafio e apresenta problemas técnicos, inclusive para recuperar todo o excesso de álcool e direcioná-lo ao próximo processo produtivo.

A glicerina bruta, mesmo com suas impurezas, constitui um mercado vendável. No entanto, o mercado é mais favorável à comercialização da glicerina purificada, realçando seu valor. A purificação da glicerina bruta pode ser realizada por destilação a vácuo, resultando em um produto límpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada.