Cromatografia Gasosa

Uma análise por cromatografia gasosa é uma análise química por separação de compostos químicos de uma amostra complexa (Pavia et al., 2006). A cromatografia é um método físico-químico de separação de misturas, identificação e quantificação de seus componentes. A separação depende da interação dos componentes da mistura com a fase móvel e com a fase estacionária. A interação dos componentes da mistura com estas duas fases é influenciada por diferentes forças intermoleculares, incluindo iónica, dipolar, apolar, e de afinidade e solubilidade. A identificação é feita também pela comparação com padrões de concentrações conhecidas, através de curvas analíticas.

Uma mistura pode ser separada utilizando as diferenças nas propriedades físicas e químicas dos componentes individuais. Estas separações são baseadas nos estados físicos da matéria dos dois componentes. As propriedades físicas que permitem separar compostos são:

71 solubilidade, ponto de ebulição, pressão de vapor, entre outros. Outras duas propriedades que também são úteis para separações são a densidade e o tamanho das partículas. As propriedades que permitem separar os componentes de uma mistura são constantes sob condições constantes, e portanto, uma vez determinadas, podem ser utilizadas para identificá- los e quantificá-los. Tais procedimentos são típicos dos métodos cromatográficos de separação (Vazquez, et al., 2008). A cromatografia gasosa é aplicada com o intuito na deteção de ácidos gordos, componentes terpénicos e aminoácidos (Mas et al., 2013).

Muitos dos materiais orgânicos identificam-se como sendo "concreções" nos estudos de pigmentos pré-históricos e podem aparecer por razões biogénicas ou climáticas associadas com a presença dos micro-organismos que em contacto com a humidade, temperatura e exposição à luz solar, se mineralizam - biomineralização (Buzgar et al., 2009b), e que, por vezes representam obstáculos para a própria interpretação dos resultados.

Para as técnicas de identificação cromatográficas de compostos orgânicos, podem ler- se as publicações (Luciana, 1997; Derksen, 2004; Miliani et al., 2012), sobre testes de cromatografia e abordagem espectral (Clementi, 2007). Para o uso da deteção de UV-Visível (Goverdina, 2002). Como ferramentas complementares, aplicam-se análises espectroscópicas FRX e FTIR (Clementi et al., 2007) e espectroscopia Raman, (Rosi, 2010) com a aplicação de filtros para eliminar a florescência de fundo característica nos espectros dos materiais orgânicos.

A aplicação de análises arqueométricas conjugadas em estudos de arte rupestre ainda é rara, no entanto, algumas publicações apresentam resultados para a resolução de problemas específicos, abordados através das análises de caracterização físico-química (Brunet et al., 1985, 1988, 1995, 1997; Wainwright et al., 2002; Fiore et al., 2008; Cavalcante e Lage, 2009; Cavalcante et al., 2009, 2011ª,b, 2012ª,b).

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Figura 26. Esquema de análises desenvolvidas (Souza, 1996).

Legenda: (PLM: Microscopia de luz polarizada; SEM/EDX: Microscopia eletrónica de varrimento/Microssonda eletrónica, FTIR: Espectrometria de Infravermelho por Transformadas de Fourier; GC: Cromatografia gás-

líquido; GC/MS: cromatografia gás-líquido acoplada ao espectrómetro de massa)

A título de exemplo são apresentados os resultados da conjugação de variadas técnicas de análises espectroscópicas e químicas realizadas em pigmentos pré-históricos (Figura 26).

Nas amostras do Arco do Covão, Piauí, Brasil foram submetidas á espectroscopia de transmissão mössbauer e difração de raios X, á espectroscopia dispersiva de energia (EDXRF), microscopia de varrimento eletrónico (SEM), a reações de complexos com tiocianato, e espectroscopia de absorção molecular de UV-Visível.

Em síntese, os resultados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho e a microscopia eletrónica de varrimento indicaram que as pinturas vermelhas do sítio Toca do Pinga da Escada foram realizadas com hematite (αFe2O3). O espectro mossbauer confirmou a

presença de hematite, αFe2O3, com campo magnético hiperfino de 51,17 T e mudança de

isómeros (αFe relativa de 0.431 mm∙s-1

), o carbono também foi observado, associado diretamente com as micro-raízes de plantas que estavam a causar a destruição das pinturas rupestres (Cavalcante et al., 2008a).

Os exames físicos revelaram que não houve preparação do suporte para aplicação da camada pictórica. A análise das manchas pretas apontou elevados teores de cálcio, fósforo e enxofre as evidências sugerem que a proveniência das manchas verdes e pretas, são oriundas de líquenes. O ataque com ácido evidenciou a presença de carbonatos, indicando a existência de uma película salina, composta por carbonato de cálcio, por baixo da mancha preta.

Micro-amostras Microscópio estereoscópico SEM/EDX Micro-FTIR Microscopia de fluorescência de ultra-violeta PLM Microquímica XRD XRF SEM/EDX FTIR FTIR GC UV/VIS (Orgânicos) (Inorgânicos) Corte estratigráfico Microscopia ótica

Cuidadosa manipulação sob o microscópio estereoscópico Fragmentos de reserva Seções transversais Microquímica PLM Micro-partículas Objeto

73 Outro exemplo e num caso da arte levantina, os primeiros estudos deste tipo foram feitos nos anos 60 do século XX por Eduardo Ripoll em Santolea (Teruel), como La Vacada, El Toro e El Arquero del Pudial, usando técnicas de espectrografia de emissão que permitiu a identificação de compostos como o ferro (Fe), alumínio (Al), manganês (Mn) e traços de cobre (Cu) (Ripoll, 1996). No início dos anos 90´ foram efetuadas análises por difração de raios X sobre lâminas delgadas em diversos abrigos da região de Múrcia em que existiam pictogramas levantinos e esquemáticos (Hernanz et al., 2012b). Os seus objetivos fundamentais eram a caracterização química de pinturas rupestres levantinas e no estudo dos processos de alteração que afetam a conservação das pinturas. O objetivo era a identificação dos pigmentos, aglutinantes ou materiais que funcionam como carga que se podem usar como complementos, e permitir a identificação de pátinas de oxalato cálcico e a sua datação absoluta. Neste trabalho apresenta-se uma visão panorâmica da utilização de técnicas arqueométricas aplicadas á arte levantina, em particular os resultados obtidos em Castilla-La Mancha (Hernanz et al., 2012b).

Foram também recentemente analisadas micro-amostras de pinturas pré-históricas de sítios em Minateda, Albacete, que compõem um amplo painel com cerca de 400 figuras datadas entre 6.000 e 1.500 anos a.C., trata-se de um compêndio de arte levantina e esquemática, declarado Património da Humanidade pela Unesco (Mas et al., 2013). O abrigo Grande de Minateda cuja tradição historiográfica enfatiza a sua magnificência e complexidade, juntamente com o abrigo del Barranco de la Mortaja mostram-se sítios emblemáticos na origem e evolução da arte rupestre na bacia do Arco Mediterrâneo da Península Ibérica (património mundial da UNESCO desde 1998). Técnicas que se

complementaram: microfotografia, microscopia eletrónica de varrimento (SEM),

espectroscopia de dispersão de energia de raios X (EDX), espectroscopia Raman e cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC e MS) sendo combinados entre si para identificar e caracterizar as propriedades físico-químicas dos pigmentos e dos substratos. Apresenta-se a interpretação dos resultados que leva a definir alterações taxonómicas complexas, para além da usual distinção das camadas que incluem as superfícies, pigmentos e pátinas (Mas et al., 2013).

Roldán et al., (2010) apresenta os resultados das análises da composição elementar de pigmentos vermelhos e pretos de arte rupestre do levante de abrigo de La Saltadora no desfiladeiro Valltorta, em Castellón. As análises não destrutivas foram realizadas usando um espectrómetro portátil de dispersão de energia de fluorescência de raios X desenvolvido para

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análises in situ. Os resultados revelaram a forte presença de cálcio em todos os locais analisados, devido à contribuição da rocha calcária (substrato) e às crostas sobrejacente (concreções). O ferro é o principal elemento detetado em pigmentos vermelhos e o manganês nos pigmentos pretos.

Os índices encontrados de ferro e cálcio são indicativos do grau de preservação da camada pictórica. Os oligoelementos detetados na composição de pigmento confirmam a utilização de diferentes matérias-primas na preparação dos pigmentos. Portanto, este trabalho ilustra o potencial dos espectrómetros portáteis para análise in situ de pinturas de arte rupestre.