4. Resultados e discussão
4.3. Obtenção in situ de nanoestruturas mono ou bimetálicas a partir das sílicas
4.4.5. Determinação dos parâmetros termodinâmicos de ativação e do estado de transição
A discussão anterior foi pautada na análise cinética da redução do 4-NP através do monitoramento da diminuição da absorbância em 400 nm em função do tempo para os testes catalíticos conduzidos com os materiais monometálicos e depois para os testes com os materiais formados por nanoligas. Nesse item será feita uma discussão acerca dos parâmetros termodinâmicos de ativação e do estado de transição para a redução do 4-NP catalisada com alguns materiais sintetizados e medida em diferentes temperaturas.
O conhecimento da cinética de uma reação não implica necessariamente no conhecimento detalhado do mecanismo reacional. As reações químicas podem apresentar várias etapas elementares entre os reagentes e produtos finais, porém a cinética de uma reação mede apenas a velocidade da etapa elementar mais lenta
46,107. A discussão sobre a cinética reacional feita nesse trabalho mostra apenas
como os diferentes catalisadores heterogêneos afetam o processo global, porém indicaram que a etapa limitante é de fato a adsorção de boroidreto e que há uma reação lateral, hidrólise do boroidreto, que compete com a reação de interesse, redução do 4-NP.
O aumento da temperatura em reações homogêneas não catalisadas resulta em aumento da velocidade devido ao aumento de energia do sistema e, consequentemente, diminuição da diferença energética entre reagentes e o estado de transição. Entretanto, a catálise é um fenômeno que consiste da criação de um caminho reacional alternativo com uma menor energia de ativação 108.
Na catálise heterogênea, a velocidade é diretamente proporcional a uma constante k’ que depende da natureza das espécies envolvidas, bem como à concentração de sítios ativos (usualmente considerado o valor da área superficial metálica determinada por quimissorção de H2 ou por TEM), e diretamente
proporcional também ao grau de recobrimento da superfície metálica (θ), que varia de acordo com a natureza do catalisador, com a natureza e concentração do adsorbato e com a temperatura 107. O aumento de temperatura promove diminuição
da diferença energética por causa da diminuição da energia do estado de transição, porém o grau de recobrimento também sofre diminuição em maiores temperaturas.
A adsorção é um fenômeno exotérmico 46, então o acréscimo na
temperatura do sistema contribui para a diminuição da concentração de reagentes adsorvidos no catalisador, o que resulta em diminuição da velocidade, ou seja, o aumento de temperatura nem sempre contribui para o aumento da velocidade em reações heterogêneas 108. Mesmo assim, pode-se aumentar a velocidade de uma
reação heterogênea com o aumento de temperatura, basta que a energia do estado de transição diminua em maior proporção que o grau de recobrimento.
Os parâmetros termodinâmicos de ativação e referentes ao estado de transição são derivados das expressões de Arrhenius e de Eyring para a constante de velocidade k’, mostradas nas Equações 9 e 10 respectivamente 46,109.
k
′= A exp
(−Ea RT⁄ ) Equação 9k
′=
𝑘𝐵T h 𝛾𝐴𝛾𝐵 𝛾𝐴𝐵≠𝐾
≠=
𝑘𝐵T h 𝛾𝐴𝛾𝐵 𝛾𝐴𝐵≠exp
(−∆≠G⁄RT) Equação 10A equação de Arrhenius (Equação 9) é uma expressão experimental e mostra que a constante de velocidade de uma reação apresenta uma dependência exponencial com a energia de ativação e com a temperatura. Em contrapartida, a equação de Eyring (Equação 10) é uma expressão teórica derivada de princípios das mecânicas quântica e estatística e fornece uma interpretação mais precisa acerca da natureza no estado de transição, considerando os desvios do comportamento ideal (γ), os diferentes tempos de vida desse estado (proporcionais a h/kBT, 161 fs a 298 K) e a energia livre de Gibbs de ativação 46,47,109.
Foram realizados testes catalíticos com alguns dos materiais monometálicos e alguns bimetálicos em temperaturas iguais a 298, 308, 318 e 328 K. Os resultados dos testes em diferentes temperaturas estão mostrados na Tabela 10, com a respectiva constante de velocidade aparente obtidas em cada temperatura.
Tabela 10. Constantes de velocidade aparentes em função da temperatura para experimentos conduzidos com alguns dos materiais monometálicos ou bimetálicos sintetizados.
Material k’ap. (298 K) k’ap. (308 K) k’ap. (318 K) k’ap. (328 K)
SBA-Imi+-Au1,00 10,6 17,8 29,3 - SBA-Imi+-Au0,75Pd0,25 35,6 62,0 93,2 184,0 SBA-Imi+-Au0,25Pd0,75 122,1 199,0 325,7 586,1 SBA-Imi+-Pd1,00 117,6 241,9 420,2 650,3 SBA-Imi+-Pt1,00 13,6 4,0 3,0 2,0 SBA-Bipi2+-Pd1,00 64,6 90,0 134,0 171,0 SBA-Bipi2+-Pt1,00 30,9 26,8 25,1 17,8
Os parâmetros termodinâmicos que influenciam na cinética das reações podem ser calculados através do logaritmo natural das Equações 9 e 10. O gráfico
de Arrhenius (Arrhenius plot) é obtido a partir do logaritmo natural dos valores de k’ da Equação 9 em função do inverso da temperatura (1/T) segundo mostra a Equação 11. O gráfico de Eyring (Eyring plot) é obtido a partir do logaritmo natural dos valores da razão k’/T da Equação 10 em função do inverso da temperatura conforme mostra a Equação 12, considerando os coeficientes de atividade termodinâmica (γ) iguais a 1.
ln(k) = ln(A) −
Ea R(
1 T)
Equação 11ln (
k T) = [ln (
kB h) + (
∆≠S R)] −
∆≠H R(
1 T)
Equação 12A Equação 12 apresenta os termos Δ≠S e Δ≠H que são denominados de entropia de ativação e entalpia de ativação respectivamente. Esses termos foram substituídos no lugar da energia livre de Gibbs de ativação com base na Equação 13, uma vez que a definição energia livre de Gibbs também se aplica para a energia livre de ativação. A Tabela 11 mostra os resultados gráficos de Arrhenius e de Eyring.
∆
≠G = ∆
≠H − T∆
≠S
Equação 13A energia de ativação (Ea) é um parâmetro aparente porque foi calculado
a partir das constantes de velocidade aparentes. As entalpias e entropias de ativação também são grandezas aparentes. A energia de ativação aparente (Ea) é
igual à energia de ativação da reação entre as espécies adsorvidas (Er) somada à
entalpia de adsorção dos reagentes (ΔHads.). Como a adsorção é sempre um
fenômeno exotérmico, ΔHads. é uma grandeza negativa, então a energia de ativação
Tabela 11. Parâmetros termodinâmicos de ativação para as reações catalisadas segundo a Equação de Arrhenius e parâmetros do estado de transição segundo a Equação de Eyring.
Material Ea A / kJ mol-1 Δ≠HB / kJ mol-1 Δ≠SB / J K-1 mol-1 Δ≠GC / kJ mol-1 E≠aD / kJ mol-1 SBA-Imi+-Au1,00 40,05 37,49 -176,08 89,96 40,0 SBA-Imi+-Au0,75Pd0,25 43,27 40,67 -155,52 87,02 43,1 SBA-Imi+-Au0,25Pd0,75 42,17 39,57 -149,04 83,99 42,0 SBA-Imi+-Pd1,00 46,30 43,70 -134,76 83,86 46,2 SBA-Imi+-Pt1,00 -49,47 -52,07 -476,45 89,91 -49,6 SBA-Bipi2+-Pd1,00 27,00 24,40 -204,97 85,48 26,9 SBA-Bipi2+-Pt1,00 -13,87 -16,47 -347,93 87,22 -14,0 AValores do gráfico de Arrhenius; BValores do gráfico de Eyring; CCalculado a partir da
Equação 13; DE≠
a é calculada a partir da entalpia de ativação: E≠a = Δ≠H + RT.
As energias de ativação (E≠a) calculadas a partir da entalpia de ativação
segundo a expressão E≠a = Δ≠H + RT mostraram-se próximos aos valores de energia
de ativação obtidos através do gráfico de Arrhenius, o que indica que a aproximação dos coeficientes de atividades termodinâmicos para valores iguais a 1 é válido, bem como mostra a correlação entre as duas expressões para a constante de velocidade. Um outro aspecto importante dos resultados da Tabela 11 são as ordens de grandeza das energias de ativação, que estão de acordo com os valores relatados na literatura para a reação catalisada por nanopartículas metálicas 57.
Ainda, essa ordem de grandeza mostra que a reação não é limitada por difusão, uma vez que em tais reações as energias de ativação apresentam valores relativamente menores, entre 8 e 25 kJ mol-1, as quais são parcialmente limitadas
pela dependência da viscosidade do solvente com a temperatura 109.
Os catalisadores de Pt mostrados na Tabela 11 apresentaram valores negativos de energia de ativação e entalpia de ativação, o que sugere que a entalpia de adsorção (ΔHads.) é maior em módulo que a energia de ativação da reação (Er). O
aumento da temperatura diminui a atividade catalítica frente à redução do 4-NP porque diminui a adsorção de boroidreto, como mostram as constantes de velocidade aparentes para temperaturas acima de 298 K. Além disso, Yu et al. 110
altas temperaturas, o que corrobora com a discussão anterior sobre a baixa atividade dos materiais formados por nanopartículas de Pt, que não apresentam atividade catalítica frente a redução do 4-NP mesmo adsorvendo fortemente o boroidreto.
O aumento da temperatura pode beneficiar diferentes fenômenos que ocorrem de maneira simultânea na reação catalisada pelos materiais sintetizados. Primeiramente, favorece a reação entre as espécies adsorvidas por causa da diminuição da diferença energética entre reagentes e estado de transição. Contudo, esse aumento de energia térmica do sistema também ocasiona diminuição do grau de recobrimento dos reagentes, aumento da velocidade de hidrólise do boroidreto e aumento da espessura da dupla camada elétrica, que são três fatores que contribuem para a diminuição da velocidade da reação de redução.
As constantes de velocidades mostradas na Tabela 10 aumentaram para as reações feitas em maiores temperaturas (exceto para os sistemas com Pt), o que é ocasionado pela diminuição da barreira energética entre reagentes e produtos. Contudo, o sistema não segue um comportamento linear em relação à temperatura por causa dos outros fenômenos simultâneos que desfavorecem a reação.