Nanopartículas metálicas suportadas nas matrizes SBA-Imi + e SBA-Bipi 2+

4. Resultados e discussão

4.3. Obtenção in situ de nanoestruturas mono ou bimetálicas a partir das sílicas

4.3.1. Nanopartículas metálicas suportadas nas matrizes SBA-Imi + e SBA-Bipi 2+

Nos itens anteriores foram discutidas a obtenção e a modificação superficial da SBA com três funcionalizantes diferentes, dois deles catiônicos e outro neutro, bem como a interação dos diferentes complexos aniônicos com as sílicas modificadas com os funcionalizantes de carga positiva. Nesse item serão investigadas as propriedades estruturais de nanopartículas metálicas obtidas em cada um dos três sólidos, separando-se a discussão em relação à matriz utilizada na síntese das nanoestruturas. Por fim, será feita uma comparação entre as semelhanças e diferenças das nanopartículas metálicas obtidas nos diferentes sólidos modificados.

Para a síntese das nanoestruturas metálicas nos materiais funcionalizados com moléculas catiônicas, os respectivos sólidos modificados foram suspensos em soluções aquosas formadas por um ou dois complexos metálicos aniônicos para promover a troca iônica, com substituição do cloreto da superfície pelos precursores metálicos. Os complexos adsorvidos foram então reduzidos com solução de boroidreto de sódio e essa reação resultou em nanopartículas metálicas suportadas nas matrizes modificadas.

Os materiais formados por nanopartículas metálicas foram inicialmente analisados por ICP-OES para a quantificação de cada metal presente, que também possibilitou a determinação da estequiometria real dos materiais bimetálicos. Além

disso, a análise permitiu a quantificação do teor metálico total de todas as amostras, o que foi fundamental para a realização dos testes catalíticos porque a proporção molar de metal foi mantida constante em todos os testes independentemente do material empregado. Os resultados da quantificação dos metais nos materiais sintetizados a partir da sílica SBA-Imi+_{estão apresentados na Tabela 4, bem como a}

porcentagem em massa de cada metal e as estequiometrias experimentais.

Tabela 4. Porcentagens em massa, quantidade total de metal e composições molares experimentais das amostras metálicas sintetizadas a partir da sílica SBA-Imi+_.

Amostra Massa de Au / % Massa de Pd / % Massa de Pt / % Teor / 10-2 mmol g-1 Composição molar experimental

SBA-Imi+_-Au1,00 _1,74 ₀ ₀ _8,8 _Au1,00

SBA-Imi+_{-Au0,90Pt0,10} _1,53 ₀ _0,17 _8,7 _Au0,90Pt0,10

SBA-Imi+_{-Au0,75Pt0,25} _1,33 ₀ _0,43 _9,0 _Au0,75Pt0,25

SBA-Imi+_{-Au0,50Pt0,50} _0,86 ₀ _0,82 _8,6 _Au0,51Pt0,49

SBA-Imi+_{-Au0,25Pt0,75} _0,39 ₀ _1,16 _7,9 _Au0,25Pt0,75

SBA-Imi+_{-Au0,10Pt0,90} _0,16 ₀ _1,32 _7,6 _Au0,11Pt0,89

SBA-Imi+_-Pt1,00 ₀ ₀ _1,06 _5,4 _Pt1,00

SBA-Imi+_{-Au0,90Pd0,10} _1,67 _0,07 ₀ _9,2 _Au0,93Pd0,07

SBA-Imi+_{-Au0,75Pd0,25} _1,39 _0,19 ₀ _8,8 _Au0,80Pd0,20

SBA-Imi+_{-Au0,50Pd0,50} _0,85 _0,30 ₀ _7,1 _Au0,61Pd0,39

SBA-Imi+_{-Au0,25Pd0,75} _0,40 _0,33 ₀ _5,2 _Au0,39Pd0,61

SBA-Imi+_{-Au0,10Pd0,90} _0,16 _0,30 ₀ _3,6 _Au0,22Pd0,78

SBA-Imi+_-Pd1,00 ₀ _0,32 ₀ _3,0 _Pd1,00 SBA-Imi+_{-Pd0,90Pt0,10} ₀ _0,28 _0,17 _3,5 _Pd0,75Pt0,25 SBA-Imi+_{-Pd0,75Pt0,25} ₀ _0,26 _0,44 _4,7 _Pd0,52Pt0,48 SBA-Imi+_{-Pd0,50Pt0,50} ₀ _0,20 _0,79 _5,9 _Pd0,31Pt0,69 SBA-Imi+_{-Pd0,25Pt0,75} ₀ _0,08 _1,19 _6,8 _Pd0,11Pt0,89 SBA-Imi+_{-Pd0,10Pt0,90} ₀ _0,03 _1,33 _7,1 _Pd0,04Pt0,96

O material SBA-Imi+_{-Au1,00 é o que apresenta o maior teor metálico total}

(mmol g-1_{) dentre os sistemas monometálicos, seguido dos materiais SBA-Imi}+_-

Pt1,00 e SBA-Imi+_{-Pd1,00 respectivamente. Os diferentes teores mostram que a}

matriz SBA-Imi+_{apresenta maior capacidade efetiva de troca iônica para o complexo}

de ouro, adsorvendo maior quantidade desse precursor e originando um material com maior teor de metal.

O menor conteúdo metálico das amostras de Pt ou Pd puros não é decorrente apenas da estequiometria correta para a manutenção da eletroneutralidade durante a etapa de troca iônica, que é de 1:1 para SBA- Imi+_[AuCl

4]- e 1:2 para os sistemas SBA-Imi+[PtCl6]2- e SBA-Imi+[PdCl4]2-. Esse

menor teor é decorrente da menor capacidade efetiva de troca iônica como discutido anteriormente, uma vez que o teor metálico da amostra SBA-Imi+_{-Pd1,00 é menos}

do que a metade da amostra SBA-Imi+_-Au1,00.

A capacidade nominal de troca iônica determinada por termogravimetria para essa matriz é de 0,71 mmol g-1_{, ou seja, 71}.₁₀-2_{mmol g}-1_{de acordo com a}

notação da Tabela 4. Os valores de teores metálicos mostrados são uma ordem de grandeza menores que a capacidade de adsorção nominal, então aproximadamente 10 % dos sítios adsorventes são ocupados pelos complexos metálicos provenientes das soluções 1,0 mmol L-1_{(25 mL) adicionadas na etapa de troca iônica.}

Considerando a troca iônica como uma reação química, é possível aumentar a ocupação dos sítios adsorventes e, portanto, o teor metálico total a partir do contato do material modificado com soluções mais concentradas de complexo metálico, que aumentaria a quantidade de complexo adsorvido segundo o princípio de Le Châtelier 46_.

Contudo, a condição anterior não é muito adequada do ponto de vista prático uma vez que complexos de metais nobres apresentam custo elevado. O teor metálico dos materiais finais pode ser aumentado com a mudança das constantes de equilíbrio de adsorção, a partir da diminuição da temperatura do sistema 46_{, já}

que a adsorção é um processo exotérmico e exergônico. A Equação 5 apresenta a expressão da constante termodinâmica de equilíbrio.

𝐾 = 𝑒𝑥𝑝

(

−∆𝐺°

𝑅𝑇 )

=

Π 𝑎𝑝 𝜈

A energia livre de Gibbs padrão (ΔG°) é definida como ΔG° = ΔH° – TΔS°. Em adsorções, o valor de ΔH° é sempre negativo (processo exotérmico) e ΔS° é frequentemente negativo (perda de graus de liberdade). O termo –TΔS° contribui positivamente para a variação de energia livre e, desse modo, desfavoravelmente para a estabilização do sistema, uma vez que ΔG° torna-se menos negativo com o aumento daquele termo. Então, a diminuição da temperatura contribui para a redução do termo –TΔS°, o que torna o termo ΔG° mais negativo (ou –ΔG° mais positivo) e contribui para o aumento do valor da constante de equilíbrio K da Equação 5.

Em relação aos materiais bimetálicos obtidos, as estequiometrias experimentais dos materiais AuPt concordam com as estequiometrias nominais, essas últimas determinadas de acordo com a proporção relativa de complexo metálico adicionado na etapa de troca iônica. Esse comportamento mostra que nenhum dos dois complexos é adsorvido preferencialmente na SBA-Imi+_{. Apesar do}

complexo de platina apresentar menor valor de capacidade efetiva de troca iônica, esse valor não é responsável por adsorção desigual dos complexos e sim pela diminuição do teor metálico total dos materiais AuPt com o aumento de quantidade de platina.

A Tabela 4 também apresenta algumas amostras bimetálicas que possuem teor de metal maior do que o material monometálico de ouro, por exemplo SBA-Imi+_{-Au0,90Pd0,10 e SBA-Imi}+_{-Au0,75Pt0,25. Considerando-se a Equação 5,}

pode-se observar que a constante de equilíbrio é inversamente proporcional ao produtório das atividades das espécies solúveis. Esse produtório é mínimo para os sistemas com composição nominal de 10% do metal A e 90% do metal B, ou seja, a constante de equilíbrio apresenta valores maiores nesses pontos em relação aos íons complexos. Como as constantes de equilíbrio não dependem exclusivamente das atividades dos íons solúveis, outras amostras apresentam teor metálico elevado como mostra a Tabela 4.

Estequiometrias experimentais diferentes das respectivas estequiometrias nominais foram observadas nos sistemas bimetálicos contendo paládio, tanto nos materiais AuPd quanto PtPd. Essa tendência mostra que o precursor de paládio possui menor energia de interação com a matriz SBA-Imi+_{, além da menor}

capacidade efetiva de troca iônica dentre os três complexos. A menor capacidade efetiva é a causa do menor teor metálico total desses materiais com o aumento de

paládio, de maneira análoga ao observado para o aumento de platina nos sistemas AuPt.

A Tabela 5 mostra os resultados da quantificação de metais, as porcentagens em massa de cada metal e as estequiometrias experimentais para as amostras com nanopartículas metálicas obtidas a partir da sílica SBA-Bipi2+_.

Tabela 5. Porcentagens em massa, quantidade total de metal e composições molares experimentais das amostras metálicas sintetizadas a partir da sílica SBA-Bipi2+_.

Amostra Massa de Au / % Massa de Pd / % Massa de Pt / % Teor / 10-2 mmol g-1 Composição Molar Experimental

SBA-Bipi2+_-Au1,00 _1,11 ₀ ₀ _5,6 _Au1,00

SBA-Bipi2+_{-Au0,90Pd0,10} _1,07 _0,13 ₀ _6,6 _Au0,81Pd0,19

SBA-Bipi2+_{-Au0,75Pd0,25} _1,31 _0,30 ₀ _9,5 _Au0,70Pd0,30

SBA-Bipi2+_{-Au0,50Pd0,50} _1,07 _0,64 ₀ _11,5 _Au0,53Pd0,47

SBA-Bipi2+_{-Au0,25Pd0,75} _0,49 _0,84 ₀ _10,4 _Au0,24Pd0,76

SBA-Bipi2+_{-Au0,10Pd0,90} _0,18 _1,09 ₀ _11,1 _Au0,08Pd0,92

SBA-Bipi2+_-Pd1,00 ₀ _1,18 ₀ _11,1 _Pd1,00

SBA-Bipi2+_-Pt1,00 ₀ ₀ _1,66 _8,5 _Pt1,00

A capacidade nominal de troca iônica obtida por análise termogravimétrica para a amostra SBA-Bipi2+_{foi de 0,35 mmol g}-1_{. Considerando-se}

o total de cargas elétricas, tem-se 0,70 mmol g-1_{, ou 70}.₁₀-2_{mmol g}-1_{de cargas}

positivas de acordo com a notação utilizada nas Tabelas 4 e 5. O sólido SBA-Bipi2+

apresenta capacidade nominal de troca iônica semelhante à amostra SBA-Imi+_{. As}

amostras de nanopartículas metálicas obtidas a partir da matriz SBA-Bipi2+

apresenta maior teor metálico que aquelas obtidas a partir da SBA-Imi+_{, como}

mostram os valores da Tabela 5 o que confirma que as capacidades efetivas de troca iônica são diferentes das capacidades nominais determinadas por análise termogravimétrica.

O material SBA-Bipi2+_{-Pd1,00 foi o que apresentou maior teor metálico}

Au1,00 respectivamente. Para essa matriz funcionalizada, o complexo de paládio é o que apresenta a maior capacidade efetiva de troca iônica e origina o material com maior teor metálico. Ao contrário das amostras bimetálicas de AuPd obtidas na matriz SBA-Imi+_{, os materiais SBA-Bipi}2+_{-AuPd apresentam maior conteúdo metálico}

de paládio em relação ao teor nominal, o que mostra essa maior capacidade efetiva de troca iônica.

Observa-se novamente dois fenômenos discutidos anteriormente para os materiais sintetizado na matriz SBA-Imi+_{. O primeiro é o maior teor metálico da}

amostra SBA-Bipi2+_{-Au0,50Pd0,50 em relação ao material monometálico com teor}

mais alto SBA-Bipi2+_{-Pd1,00, o que está relacionado com o produtório das atividades}

termodinâmicas dos complexos solúveis e com as diferentes interações de cada complexo. O outro fenômeno se refere aos valores de teor metálico total, uma ordem de grandeza menor que o total de sítios adsorventes disponíveis.

A quantificação dos metais fornece o teor de cada metal e possibilita determinar a carga metálica total dos materiais e a estequiometria real das amostras bimetálicas. Entretanto, essa análise não é capaz de elucidar como os átomos metálicos estão arranjados na estrutura das nanopartículas bimetálicas, uma vez que podem formar partículas do tipo core@shell, tipo janus, monometálicas segregadas ou ainda de ligas metálicas 17_{. O conhecimento desse arranjo atômico é}

relevante porque ele é um dos fatores que determina as propriedades das nanoestruturas, por exemplo a atividade catalítica.

A amostra SBA-Imi+_{-Au0,25Pd0,75 foi analisada por EDS para a}

determinação da composição média das partículas. A Figura 28 (a) mostra o espectro de EDS obtido e a Figura 28 (b) apresenta a imagem de TEM correspondente com a partícula analisada. Os sinais com energias iguais a 2,1 e 2,9 eV no espectro de EDS se referem aos elementos Au e Pd respectivamente. O espectro da Figura 28 (a) mostra que ambos metais estão distribuídos pelo volume da nanopartícula. A baixa intensidade dos sinais é causada pelo baixo teor metálico da amostra e devido à análise ter sido feita a partir do sinal proveniente de uma única partícula como mostra a Figura 28 (b). Contudo, a análise pontual de EDS foi importante para fornecer a composição local de uma única partícula. Por sua vez, os outros sinais são referentes aos elementos que compõe o porta amostra.

(a) (b)

Figura 28. (a) Espectro de EDS referente a uma nanopartícula analisada da amostra SBA- Imi+_{-Au0,25Pd0,75; (b) Imagem de TEM mostrando a nanopartícula analisada por EDS com}

uma ampliação dessa partícula inserida.

A formação de soluções sólidas foi confirmada através dos espectros de DRS. A Figura 29 apresenta os espectros do conjunto de amostras SBA-Imi+_{-AuPt e}

a Figura 30 mostra os espectros das amostras SBA-Imi+_{-AuPd, sendo que cada}

Figura é formada por dois espectros de materiais monometálicos e por outros cinco espectros de materiais bimetálicos.

350 400 450 500 550 600 650 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Pt1,00 F (R) Comp. de onda / nm Aumento do teor de Pt SBA-Imi+ - AuPt Au1,00

Figura 29. Espectros de DRS das sete amostras do conjunto SBA-Imi+_{-AuPt mostrando o}

350 400 450 500 550 600 650 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Pd1,00 Au1,00 SBA-Imi+ - AuPd F (R) Comp. de onda / nm Aumento do teor de Pd

Figura 30. Espectros de DRS das sete amostras do conjunto SBA-Imi+_{-AuPd mostrando o}

aumento do teor de Pd.

Dentre todos os sistemas contendo nanopartículas metálicas, foram monitorados por espectroscopia de UV-vis apenas aqueles compostos por ouro porque apenas nanopartículas desse metal possuem uma banda de absorção de radiação na região visível do espectro eletromagnético, denominada de banda plásmon 6,86_{. Em todos os espectros das Figuras 29 e 30, a região espectral entre}

200 e 350 nm apresentou uma banda de absorção com máximo de intensidade em 215 nm, referente à transição eletrônica π-π* do anel aromático 1-metilimidazólio. O espectro da amostra SBA-Imi+_{-Au1,00 apresenta uma banda de absorção em 519}

nm, característica de nanopartículas de Au com morfologia esférica 86_.

Nos sistemas bimetálicos, o aumento do teor do segundo metal ocasiona diminuição da intensidade da banda plásmon do ouro como relatado por Liu et al 87_e

por Kan et al. 88_{para a síntese de ligas de AuPd. Liu et al.}24_{reportaram que a}

formação de ligas de ouro com paládio foi comprovada através do deslocamento dos picos de difração de raios X para maiores ângulos, em direção aos picos do paládio, e simultaneamente observaram diminuição da intensidade da banda plásmon nas amostras bimetálicas em relação ao material monometálico de ouro.

Os espectros de UV-vis dos sistemas contendo nanopartículas bimetálicas revelaram a formação de ligas de AuPt e de AuPd. O aumento do teor de Pt ou Pd resultou em diminuição de intensidade da banda plásmon do Au, como esperado para a formação de soluções sólidas. Mesmo nas amostras intermediárias,

que apresentam quantidades expressivas de ouro, as intensidades dessa banda são baixas, o que corrobora a formação de ligas metálicas, uma vez que a diminuição da intensidade não é decorrente apenas da diminuição do teor de Au. Os sistemas contendo paládio e platina também apresentaram espectros com uma banda de absorção que começa na região visível do espectro e que aumenta exponencialmente na direção da região do ultravioleta, característica de nanopartículas de Pt e Pd segundo Sarina et al. 23_.

Os sistemas contendo nanopartículas de Au e suas ligas sintetizados a partir da matriz SBA-Bipi2+_{não apresentaram banda plásmon com intensidade}

suficiente para que fosse possível observar mudanças. Contudo pode-se assumir que todos os sistemas bimetálicos, inclusive àqueles sem ouro, são formados por ligas metálicas devido a dois fatores principais. O primeiro deles é que a adsorção de complexos nas sílicas é um processo aleatório, uma vez que se parte de uma solução contendo ambos precursores metálicos e todos os sítios adsorventes são equivalentes. Desse modo, os complexos ficam distribuídos aleatoriamente pela matriz funcionalizada e se agregam aleatoriamente durante a redução para formar as soluções sólidas.

O segundo aspecto consiste no fato de que os três metais utilizados para a síntese das nanoestruturas formarem soluções sólidas entre si. Paládio, platina e ouro apresentam raios atômicos iguais a 1,375, 1,385 e 1,440 Å respectivamente e eletronegatividades de Pauling iguais a 2,2, 2,2 e 2,4 respectivamente 17_{. De acordo}

com as regras de Hume-Rothery, para que dois metais formem soluções sólidas eles devem apresentar diâmetros atômicos semelhantes (diferença menor que 15 %), eletronegatividades de Pauling de valores próximos e estruturas cristalinas iguais

39,40_{, então os metais em questão são capazes de formarem soluções sólidas.}

As Figuras 31 e 32 mostram imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) das amostras de nanopartículas suportadas nas matrizes SBA- Imi+_{e SBA-Bipi}2+_.

A estrutura regular de poros observada nas imagens de TEM é típica de materiais do tipo SBA-15 27,69,74_{. As imagens das amostras contendo nanopartículas}

metálicas mostraram a manutenção da estrutura porosa e corroboram com os resultados das isotermas de adsorção-dessorção de N2.

(a) (b)

Figura 31. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das amostras monometálicas obtidas na matriz SBA-Imi+_{: (a) SBA-Imi}+_{-Au1,00; (b) SBA-Imi}+_-Pd1,00.

(a) (b)

Figura 32. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das amostras monometálicas obtidas na matriz SBA-Bipi2+_{: (a) SBA-Bipi}2+_{-Pt1,00; (b) SBA-Bipi}2+_-Pd1,00.

Em todos os materiais foram formadas nanopartículas de morfologia predominantemente esférica porque o agente redutor empregado é forte frente à redução dos complexos metálicos. Essa alta capacidade redutora faz com que a velocidade da reação seja alta e proporciona a formação de vários núcleos metálicos nos primeiros instantes do contato. Então, formam-se majoritariamente

nanopartículas de morfologia esférica e de diâmetros expressivamente pequenos. A morfologia das partículas de Au mostradas na Figura 31 (a) está de acordo com a banda plásmon dos espectros de DRS, típico de nanopartículas esféricas.

Pode-se observar que o tamanho médio das partículas metálicas é afetado pela a quantidade total de metal adsorvido na etapa de troca iônica. Quanto maior o teor metálico, maiores são as nanopartículas formadas nos materiais como pode-se observar nas Figuras 31 (a) e 32 (b), referentes às amostras SBA-Imi+_-

Au1,00 e SBA-Bipi2+_{-Pd1,00 que apresentam os maiores teores metálicos totais}

dentre as amostras monometálicas de cada matriz modificada.

A utilização de sílicas funcionalizadas com alcoxissilanos catiônicos para a obtenção in situ de nanopartículas metálicas contribui na estabilização das partículas contra a agregação e dispensa a utilização de um estabilizante de superfície adicional que é necessário para controlar o tamanho de nanopartículas metálica obtidas na forma de suspensões 6,7,17_{. Os materiais sintetizados}

apresentaram nanopartículas expressivamente pequenas, de diâmetros entre 1 e 10 nm e principalmente menores que 5 nm. Mesmo as partículas formadas fora dos poros das sílicas apresentaram diâmetros nessa faixa de tamanho. Esse diâmetro reduzido das nanopartículas associado à superfície livre de agente estabilizantes é de grande interesse para a catálise heterogênea como discutido nos trabalhos de Somorjai e colaboradores 11,45_{porque a razão área/volume cresce abruptamente}

para partículas menores que 5 nm, o que proporciona aumento substancial de atividade catalítica, economia de metal e aparenta ser o caminho para reações heterogêneas seletivas.

No documento Sílicas mesoporosas organofuncionalizadas como plataformas para a obtenção controlada de nanopartículas metálicas : relação entre a nanoestruturação e a atividade catalítica (páginas 68-78)