João Paulo Vita Damasceno
Sílicas mesoporosas organofuncionalizadas como plataformas
para a obtenção controlada de nanopartículas metálicas: relação
entre a nanoestruturação e a atividade catalítica
CAMPINAS 2016
João Paulo Vita Damasceno
Sílicas
mesoporosas
organofuncionalizadas
como plataformas para a obtenção controlada
de nanopartículas metálicas: relação entre a
nanoestruturação e a atividade catalítica
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na Área de Química Inorgânica
Orientador: Prof. Dr. Italo Odone Mazali
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO JOÃO PAULO VITA DAMASCENO E ORIENTADA PELO PROF. DR. ITALO ODONE MAZALI.
CAMPINAS 2016
Prof. Dr. Italo Odone Mazali (Orientador)
Prof. Dr. Pedro Henrique Cury Camargo (IQ-USP)
Prof. Dr. Juliano Alves Bonacin (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno JOÃO PAULO VITA DAMASCENO, aprovada pela Comissão Julgadora em 25 de fevereiro de 2016.
discernimento, organização, inovação e comunicação “. – Michael Faraday
“Penso que estamos vivendo ainda na Pré-História do entendimento do universo “. – Ilya Prigogine
“Somente um principiante que não sabe nada sobre ciência diria que a ciência descarta a fé. Se você realmente estudar a ciência, ela certamente o levará para mais perto de Deus “. – James Clerk Maxwell
“A ciência é, portanto, uma perversão de si mesma, a menos que tenha como fim último, melhorar a humanidade “.
– Nikola Tesla
Aos meus pais, Marcia e Nelson, meus avós maternos, Dalva e João (in memorian), e a todos os homens e mulheres que como eles ajudam seus semelhantes, mesmo nas pequenas dificuldades da vida, dedico.
Agradeço aos meus familiares, em especial aos meus pais e à minha irmã, pelo apoio e confiança de sempre.
Agradeço ao professor Italo Odone Mazali pela amizade e liberdade científica que ele concede aos alunos e que me fez crescer muito cientificamente.
Agradeço ao professor Fernando Aparecido Sigoli e todos os amigos e colegas do Laboratório de Materiais Funcionais por todos esses anos de convivência.
Agradeço aos professores Pedro Henrique Cury Camargo (IQ-USP) e Juliano Alves Bonacin (IQ-Unicamp) por aceitarem prontamente o convite de participação da banda de defesa de mestrado.
Agradeço aos professores Juliano Alves Bonacin e Daniela Zanchet pela grande contribuição no exame de qualificação.
Agradeço aos funcionários do Instituto de Química que contribuem em silêncio para o sucesso do trabalho de todos, em especial à Cláudia Martelli (UV-vis), Izabel Aquino Calasso (CPG) e Renata Magueta (ICP) sem as quais esse trabalho não teria sido concluído.
Agradeço aos membros do Laboratório de Eletroquímica, Eletroanalítica e Desenvolvimento de Sensores (LEEDS) pela amizade, em especial aos amigos Murilo Santhiago e Cecília de Carvalho Castro e Silva.
Agradeço aos professores do Instituto de Química da Unicamp pela dedicação ao ensino e à formação dos alunos, em especial aos professores das disciplinas de mestrado Yoshitaka Gushikem, Oswaldo Luiz Alves, Fernando Galembeck e Daniela Zanchet pelo vasto conhecimento e experiência transmitidos durante as aulas.
Agradeço aos amigos, em especial àqueles que conheci em Barão Geraldo, pela amizade e trocas de experiências científicas e não científicas, quase sempre acompanhadas de café ou cerveja.
Agradeço aos amigos e tutores de longa data Mathias Strauss e Camila Marchetti Maroneze pela imensa ajuda profissional e pessoal ao longo desses anos.
Agradeço ao Instituto de Química e à Universidade Estadual de Campinas pela formação acadêmica e pessoal.
Agradeço à Fapesp pela bolsa de estudos concedida (processo 2013/24400-8).
A obtenção in situ de nanopartículas metálicas suportadas com a superfície livre de passivantes e com expressiva reatividade ainda continua um desafio. Visando ampliar algumas das rotas sintéticas existentes e contornar algumas limitações, este trabalho focou-se na obtenção in situ de nanopartículas mono ou bimetálicas de paládio, ouro e platina suportadas em sílicas mesoporosas funcionalizadas, bem como no estabelecimento das correlações existentes entre as propriedades estruturais das nanopartículas obtidas e sua atividade catalítica.
As nanoestruturas metálicas foram sintetizadas utilizando-se a sílica SBA-15 como suporte. Duas rotas de síntese de nanopartículas foram empregadas: a primeira consistiu na modificação da superfície da sílica com alcoxissilanos catiônicos, derivado de 1-metilimidazol ou derivado de 4,4’-bipiridina, e utilização da habilidade de trocador aniônico dessas sílicas modificadas na adsorção de um ou de dois complexos aniônicos metálicos que foram posteriormente reduzidos e originaram nanoestruturas monometálicas ou nanoligas suportadas. A segunda rota consistiu na modificação da sílica com o trimetoxissilano e utilização da capacidade redutora desse material modificado na obtenção de nanopartículas monometálicas através do contato desse sólido com soluções dos complexos aniônicos. As matrizes mesoporosas foram investigadas por fisissorção de N2, espalhamento de raios X em
baixos ângulos, ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C e análise
termogravimétrica para confirmar a síntese e as modificações superficiais da SBA-15. Os materiais formados pelas nanopartículas metálicas foram analisados por emissão atômica para a quantificação de metais, por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível para confirmar a formação de nanoligas de Au e por microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho das nanopartículas e verificação das mudanças estruturais nos suportes. Em seguida, os nanomateriais metálicos suportados foram testados como catalisadores heterogêneos na reação sonda de redução do 4-nitrofenol com boroidreto de sódio em solução aquosa.
As análises das sílicas funcionalizadas e dos nanomateriais metálicos suportados mostraram que tanto a modificação superficial quanto a obtenção das nanopartículas não provocaram alterações texturais no suporte que
altamente dispersas por toda estrutura porosa do sólido e permaneceram estáveis sem a necessidade de estabilizantes de superfície adicionais. Os testes catalíticos a 298 K mostraram que a reatividade dos nanocatalisadores depende da natureza do metal e da composição das nanoligas, bem como do modificador de superfície utilizado na etapa de funcionalização da sílica. Os materiais monometálicos de paládio e as nanoligas com alto teor desse metal são os catalisadores mais ativos na redução do 4-nitrofenol. Os materiais obtidos a partir das sílicas modificadas com os grupos catiônicos foram mais ativos na reação. Os experimentos com diferentes proporções de catalisador indicaram que a baixa atividade catalítica de alguns materiais sintetizados está associada à alta atividade catalítica na hidrólise de boroidreto, que é uma reação lateral indesejada, uma vez que a atividade catalítica não está associada apenas à área metálica total disponível e a reação não é limitada por difusão. Os testes em diferentes temperaturas permitiram a determinação dos parâmetros de ativação.
The obtainment of supported metallic nanoparticles without stabilizers agents and with expressive reactivity continues a challenge. In order to expand some existing synthetic routes as well as overcome some difficulties, this work was focused in the in situ achievement of mono or bimetallic nanoparticles of palladium, gold and platinum supported on functionalized mesoporous silicas, and establish some correlations existing between structural properties from nanoparticles and their catalytic activity.
Metallic nanostructures were synthetized using the SBA-15 silica as support. Two synthetic routes were employed: the first was based on the modification of the silica surface with a cationic alkoxysilane, derived from 1-methylimidazol or from 4,4’-bypiridine, and then the anion exchange capacity of these materials was employed in the adsorption of one or two metallic complex that were subsequently reduced and originated supported monometallic nanoparticles or nanoalloys. The second route was based on the modification of the silica surface with trimethoxysilane and the reducing capacity of this material was employed in the achievement of monometallic nanoparticles by immersing this modified silica on complex metallic solutions. The three functionalized silicas were investigated by N2
physisorption, small angle X-ray scattering, 29Si and 13C nuclear magnetic resonance
and thermogravimetric analysis to confirm the SBA-15 synthesis and its modifications. Materials formed by supported metallic nanoparticles were analyzed by atomic emission to the metal quantification, by ultraviolet-visible spectroscopy to confirm the formation of the Au nanoalloys and by transmission electron microscopy to determination of the nanoparticles sized and the structural modifications occurred in the supports. Then, the supported metallic nanoparticles were tested as heterogeneous catalysts in the probe reaction of 4-nitrophenol reduction with sodium borohydride aqueous solution.
The analysis of the functionalized silicas and of the supported metallic nanomaterials revealed that the surface modification as well as the nanoparticles achievement did not changed the support textural properties important for catalytic activity. Metallic nanoparticles were formed mostly inside the pores, they had diameter significantly small, and were highly dispersed throughout the porous structure without the presence of other additional surface stabilizing agent. The
The reactivity are also dependent on the surface modifier used at the silica functionalization step. The monometallic materials formed by palladium and the nanoalloys rich on this metal are the most active catalysts for the 4-nitrophenol reduction. The nanoparticles synthetized in the cationic silicas are more active too. The experiments with different amounts of catalyst indicated that the low reactivity of some materials is associated to high catalytic activity in the borohydride hydrolysis, which is an undesired reaction, because for the synthetized materials the reactivity is not associated directly to the total metallic surface added at the tests and the reaction velocity is not limited by diffusion. The catalytic tests at different temperatures conducted with some materials allowed the determination of activation parameters.
Figura 1. Coloides formados por nanopartículas de ouro de diferentes diâmetros (ref. 9). ... 22 Figura 2. Representação de nanopartículas bimetálicas com diferentes arranjos atômicos: (a) Partícula janus; (b) Partícula core@shell; (c) Partícula de liga ordenada; (d) Partícula de liga desordenada (adaptado de ref. 12). ... 24 Figura 3. Representação das bandas de energia de metais sp, metais d e de semicondutores (adaptado da ref. 47). ... 33 Figura 4. Representação da adsorção de uma molécula diatômica por um metal de transição, mostrando as bandas sp e d do metal e os níveis de energia do adsorbato (adaptado da ref. 47). ... 34 Figura 5. Reação de síntese do cloreto de 1-metil-3-[(3-trimetoxissilano)-n-propil]-imidazólio (Imi+), mostrando as estruturas moleculares dos reagentes e do produto, juntamente com a
representação esquemática do Imi+. ... 40
Figura 6. Reação de síntese do diiodeto de N,N’-bis[(3-trimetoxissilano)-n-propil]-4,4’-bipiridínio (Bipi2+), mostrando as estruturas moleculares dos reagentes e do produto,
juntamente a representação esquemática da Bipi2+. ... 41
Figura 7. Representação da funcionalização da SBA com Imi+, mostrando algumas
condições reacionais e a superfície da sílica antes de após a modificação. ... 42 Figura 8. Representação da funcionalização da SBA com Bipi2+, mostrando algumas
condições reacionais e a superfície da sílica antes de após a modificação. ... 42 Figura 9. Representação da funcionalização da SBA com SiH, mostrando algumas condições reacionais e a superfície da sílica antes de após a modificação. ... 43 Figura 10. Representação da troca iônica com a amostra SBA-Imi+ e dois precursores
metálicos, mostrando algumas condições reacionais; os processos com a amostra SBA-Bipi2+ ou com um complexo metálico são análogos ao representado acima. ... 44
Figura 11. Representação da redução de dois complexos metálicos adsorvidos na amostra SBA-Imi+ e formação de nanopartículas de ligas metálicas suportadas, juntamente com
algumas condições reacionais. ... 44 Figura 12. Representação da redução de complexo metálico em contato com a amostra SBA-SiH e formação de nanopartículas metálicas suportadas, juntamente com algumas condições reacionais. ... 45 Figura 13. Representação da redução do 4-nitrofenol ao 4-aminofenol, indicando o segundo reagente NaBH4 e um catalisador genérico utilizado formado por nanopartículas de ligas
metálicas. ... 46 Figura 14. (a) Representação da estrutura de poros da sílica mesoporosa SBA, com os mesoporos ordenados em arranjo hexagonal bidimensional e interligados por microporos
amostras SBA, SBA-Imi+, SBA-Bipi2+ e SBA-SiH, com os planos cristalinos indexados. ... 51
Figura 16. Cela unitária hexagonal bidimensional da SBA com a representação dos planos e respectivos índices de Miller, distância interplanar d100 utilizada no cálculo de a0 e os
parâmetros a e b da cela unitária. ... 52 Figura 17. Isotermas de adsorção-dessorção de N2 das amostras SBA, SBA-Imi+ e
SBA-Bipi2+. ... 53
Figura 18. Representações das moléculas Imi+ e Bipi2+ ligadas covalentemente na superfície
da SBA, indicando que os grupos Imi+ se ligam por uma extremidade e os grupos Bipi2+ se
ligam por duas. ... 55 Figura 19. Espectros de 29Si NMR das amostras SBA, SBA-Imi+, SBA-Bipi2+ e SBA-SiH com
a respectiva nomenclatura de cada pico. ... 56 Figura 20. Espectro de 13C NMR da amostra SBA-Imi+; a numeração dos picos está de
acordo com a representação da molécula livre inserida ao lado do espectro. ... 57 Figura 21. Espectro de 13C NMR da amostra SBA-Bipi2+; a numeração dos picos está de
acordo com a representação da molécula livre inserida ao lado do espectro. ... 58 Figura 22. Curvas de perda de massa em função da temperatura para as amostras SBA, SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+. ... 59
Figura 23. Isotermas de adsorção de complexos metálicos na matriz SBA-Imi+ a 298 K com
os respectivos ajustes segundo a isoterma de Langmuir. ... 62 Figura 24. Isotermas de adsorção de complexos metálicos na matriz SBA-Bipi2+ a 298 K com
os respectivos ajustes segundo a isoterma de Langmuir. ... 63 Figura 25. Representação dos modelos de dupla camada elétrica, mostrando o potencial elétrico em função da distância da superfície (acima) e as respectivas representações atômicas (abaixo) para o modelo de: (a) Helmholtz; (b) Gouy-Chapman; (c) Stern (adaptado da ref. 78). ... 65 Figura 26. Isotermas de adsorção de complexos metálicos na matriz SBA-Imi+ a 298 K com
os respectivos ajustes lineares segundo a isoterma de Stern. ... 66 Figura 27. Isotermas de adsorção de complexos metálicos na matriz SBA-Bipi2+ a 298 K com
os respectivos ajustes lineares segundo a isoterma de Stern. ... 66 Figura 28. (a) Espectro de EDS referente a uma nanopartícula analisada da amostra SBA-Imi+-Au0,25Pd0,75; (b) Imagem de TEM mostrando a nanopartícula analisada por EDS com
uma ampliação dessa partícula inserida. ... 74 Figura 29. Espectros de DRS das sete amostras do conjunto SBA-Imi+-AuPt mostrando o
obtidas na matriz SBA-Imi+: (a) SBA-Imi+-Au1,00; (b) SBA-Imi+-Pd1,00... 77
Figura 32. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das amostras monometálicas obtidas na matriz SBA-Bipi2+: (a) SBA-Bipi2+-Pt1,00; (b) SBA-Bipi2+-Pd1,00. ... 77
Figura 33. Espectros de DRS das amostras Au1,00, Pd1,00 e SBA-SiH-Pt1,00. ... 80 Figura 34. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão da amostra SBA-SiH-Pd1,00. ... 81 Figura 35. Imagem de microscopia eletrônica de varredura da amostra SBA. ... 83 Figura 36. Absorbância em 400 nm em função do tempo para os testes catalíticos conduzidos sem nanopartículas metálicas: Sem sólido, SBA, SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+. ... 88
Figura 37. Representação fora de escala do processo catalítico na superfície de uma nanopartícula, indicando a etapa de adsorção dos reagentes e a dessorção dos produtos formados após a reação na superfície metálica; o azul no fundo da imagem representa o meio aquoso. ... 89 Figura 38. Valores de absorbância em função do comprimento de onda para a redução do 4-nitrofenol catalisada com a amostra SBA-Bipi2+-Pd1,00, juntamente com representações das
moléculas de reagente e produto e os comprimentos de onda de máxima absorção desses compostos. ... 90 Figura 39. Valores de absorbância em 400 nm em função do tempo para os testes catalíticos realizados com os materiais monometálicos suportados nas matrizes SBA-Imi+ e
SBA-Bipi2+; a legenda interna apresenta a nomenclatura simplificada das amostras. ... 91
Figura 40. Valores de constantes de velocidade aparentes em função da fração molar de platina para as amostras SBA-Imi+-AuPt e SBA-Imi+-PtPd. ... 101
Figura 41. Valores de constantes de velocidade aparentes em função da fração molar de paládio para as amostras SBA-Imi+-AuPd e SBA-Bipi2+-AuPd. ... 101
Tabela 1. Reagentes utilizados no trabalho com as respectivas fórmulas, purezas e procedências. ... 39 Tabela 2. Coeficientes de adsorção e capacidades efetivas de troca iônica obtidos a partir dos ajustes de Langmuir das isotermas de adsorção de complexos metálicos em cada matriz. ... 63 Tabela 3. Intercepto, energia eletrostática e de van der Waals de adsorção obtidos a partir dos ajustes de Stern das isotermas de adsorção de complexos metálicos em cada matriz. 67 Tabela 4. Porcentagens em massa, quantidade total de metal e composições molares experimentais das amostras metálicas sintetizadas a partir da sílica SBA-Imi+. ... 69
Tabela 5. Porcentagens em massa, quantidade total de metal e composições molares experimentais das amostras metálicas sintetizadas a partir da sílica SBA-Bipi2+. ... 72
Tabela 6. Porcentagens em massa, quantidade total de metal e composições experimentais das amostras metálicas sintetizadas a partir da sílica SBA-SiH juntamente com os potenciais padrão dos respectivos complexos metálicos. ... 79 Tabela 7. Valores de potencial zeta para as dispersões das amostras SBA, SBA-Imi+,
SBA-Bipi2+ e dos materiais monometálicos sintetizados a partir das respectivas matrizes
modificadas. ... 84 Tabela 8. Valores de constantes de velocidade aparentes dos testes catalíticos a 298 K com catalisadores monometálicos sintetizados a partir das matrizes SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+. ... 92
Tabela 9. Valores de constantes de velocidade aparentes dos testes catalíticos a 298 K com catalisadores monometálicos em diferentes proporções molares. ... 97 Tabela 10. Constantes de velocidade aparentes em função da temperatura para experimentos conduzidos com alguns dos materiais monometálicos ou bimetálicos sintetizados. ... 104 Tabela 11. Parâmetros termodinâmicos de ativação para as reações catalisadas segundo a Equação de Arrhenius e parâmetros do estado de transição segundo a Equação de Eyring. ... 106
TEOS... Tetraetil ortossilicato
Imi+ ... Cloreto de
1-metil-3-[(3-trimetoxissilano)-n-propil]-imidazólio
Bipi2+ ... Diiodeto de
N,N’-bis[(3-trimetoxissilano)-n-propil]-4,4’-bipiridínio SiH ... Trimetoxissilano
NMR ... Ressonância magnética nuclear
CM/MAS ………. Cross-polarization / magic angle spinning SAXS ………... Espalhamento de raios X a baixos ângulos BET ... Brunauer-Emmett-Teller
BJH ... Barrett-Joyner-Halenda TGA ... Análise termogravimétrica
ICP-OES ... Espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente
UV-vis ... Ultravioleta-visível
DRS ... Espectroscopia de refletância difusa SEM ... Microscopia eletrônica de varredura TEM ... Microscopia eletrônica de transmissão EDS ... Espectroscopia de energia dispersiva FEG ... Emissão de elétrons por campo PEO ... Poli óxido de etileno
PPO ... Poli óxido de propileno
DLVO ... Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek 4-AP ... 4-Aminofenol
dp ... Diâmetro de poros
a0 ... Parâmetro de cela unitária
q ... Parâmetro de espalhamento d(100) ... Distância entre os planos (100)
Ceq. ... Concentração de equilíbrio
θ ... Grau de recobrimento Nads. ...
Número de mol adsorvido por unidade de massa de adsorvente
Nm ...
Número de mol adsorvido na monocamada (saturação) por unidade de massa de adsorvente
b ... Coeficiente de adsorção Eads. ... Energia de adsorção
R ... Constante universal dos gases (8,3145 J K-1 mol-1)
T ... Temperatura absoluta M ... Massa molar do solvente z ... Carga formal do íon
e ... Carga elementar (1,602.10-19 C)
ψ0 ... Potencial elétrico de superfície
exp ... Exponencial natural
ΔGvdW ... Variação na energia livre de van der Waals de adsorção
Ln ... Logaritmo natural ζ ... Potencial zeta
rion(H2O) ... Raio do íon hidratado
σ ... Densidade superficial de carga
ε0 ... Permissividade elétrica do vácuo (8,854.10-12 C2 J-1 m-1)
εr ... Permissividade elétrica relativa do meio
Å ... Angstrom
K ... Constante termodinâmica de equilíbrio ΔG° ... Variação da energia livre de Gibbs padrão Π ... Produtório
a ... Atividade termodinâmica ν ... Coeficiente estequiométrico ΔH° ... Variação da entalpia padrão
π ... Número irracional pi (~ 3,1416)
kB ... Constante de Boltzmann (1,381.10-23 J K-1)
r ... Raio das partículas
n0 ... Concentração numérica de íons na solução (bulk)
ψS ... Potencial na camada de Stern
κ ... Comprimento de Debye H ... Constante de Hamaker γ ... Tensão superficial
∂G ... Diferencial da energia livre de Gibbs ∂A ... Diferencial da área superficial pKa ...
Negativo do logaritmo na base dez do valor da constante de acidez (Ka)
k'ap. ... Constante de velocidade aparente
Φ ... Função trabalho
k' ... Constante de velocidade
A ... Fator pré exponencial de Arrhenius Ea ... Energia de ativação
h ... Constante de Planck (6,626.10-34 J s)
γX ... Coeficiente de atividade da espécie X
K≠ ... Constante de equilíbrio entre o complexo ativado e os reagentes
Δ≠H ... Entalpia de ativação do complexo ativado
Δ≠S ... Entropia de ativação do complexo ativado
Er ... Energia de ativação de reações heterogêneas
ΔHads. ... Entalpia de adsorção
E≠a ...
Energia de ativação calculada com parâmetros do estado de transição
Introdução ... 21
1.1. Nanomateriais ... 21
1.2. Obtenção de nanopartículas metálicas e bimetálicas ... 23
1.3. Suportes sólidos porosos e nanopartículas suportadas ... 26
1.4. Modificação superficial de sílicas com grupos catiônicos para a obtenção in situ de nanopartículas metálicas suportadas ... 29
1.5. Catálise heterogênea ... 31
1.5.1. Reações catalisadas por metais ... 31
1.5.2. Redução de nitroaromáticos e reação modelo de redução do 4-nitrofenol ... 35
2. Objetivos ... 38
2.1. Objetivos gerais ... 38
2.2. Objetivos específicos ... 38
3. Parte experimental ... 39
3.1. Reagentes empregados no trabalho ... 39
3.2. Síntese da sílica mesoporosa SBA-15 ... 40
3.3. Síntese do cloreto de 1-metil-3-[(3-trimetoxissilano)-n-propil]-imidazólio (Imi+) ... 40
3.4. Síntese do diiodeto de N,N’-bis[(3-trimetoxissilano)-n-propil]-4,4’-bipiridínio (Bipi2+) ... 41
3.5. Funcionalização de SBA ... 41
3.5.1. Funcionalização com Imi+ ... 41
3.5.2. Funcionalização com Bipi2+ ... 42
3.5.3. Funcionalização com trimetoxissilano (SiH) ... 42
3.6. Síntese de nanopartículas metálicas in situ ... 43
3.6.1. Nanopartículas suportadas nas matrizes SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ ... 43
3.6.2. Nanopartículas suportadas na matriz SBA-SiH ... 44
3.7. Isotermas de adsorção de complexos metálicos em SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ ... 45
3.8. Testes catalíticos de redução de 4-nitrofenol ... 45
3.8.1. Testes a 298 K com proporção molar de metal fixa ... 45
3.8.2. Testes a 298 K com diferentes proporções molares de metal ... 47
3.8.3. Testes em diferentes temperaturas com proporção molar de metal fixa ... 47
3.9. Caracterização das amostras... 47
3.9.1. Ressonância magnética nuclear no modo cross-polarization / magic angle spinning (CP/MAS NMR) ... 47
3.9.2. Espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) ... 47
3.9.3. Isotermas de adsorção-dessorção de N2 ... 48
3.9.8. Espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDS-TEM)... 49
3.9.9. Potencial Zeta ... 49
4. Resultados e discussão ... 50
4.1. Síntese e funcionalização da matriz mesoporosa SBA ... 50
4.2. Isotermas de adsorção de complexos metálicos em SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ ... 61
4.3. Obtenção in situ de nanoestruturas mono ou bimetálicas a partir das sílicas funcionalizadas ... 68
4.3.1. Nanopartículas metálicas suportadas nas matrizes SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ ... 68
4.3.2. Nanopartículas metálicas suportadas na matriz SBA-SiH ... 78
4.3.3. Comparação entre as nanoestruturas metálicas obtidas nas três matrizes modificadas 82 4.4. Avaliação da atividade catalítica dos materiais sintetizados ... 86
4.4.1. Redução do 4-nitrofenol com boroidreto de sódio ... 86
4.4.2. Efeito da natureza do metal na atividade catalítica ... 88
4.4.3. Efeito do funcionalizante da sílica na atividade catalítica ... 96
4.4.4. Efeito da composição das nanoligas na atividade catalítica ... 100
4.4.5. Determinação dos parâmetros termodinâmicos de ativação e do estado de transição da reação catalítica ... 102
5. Conclusão ... 108
1. Introdução 1.1. Nanomateriais
Os recentes e significativos avanços na habilidade de arranjar e manipular a matéria em escala nanométrica, assim como a melhoria na compreensão dos fenômenos e propriedades apresentados por sistemas nanoestruturados, estão diretamente relacionados com os altos níveis de desenvolvimento científico e tecnológico que podem ser observados em diversas áreas como catálise, medicina, eletrônica, sensoriamento e geração e armazenamento de energia 1–3.
Materiais nanoestruturados podem ser provenientes da atividade humana ou de fontes naturais. Durante muitos séculos esses materiais apresentaram melhores performances em relação aos análogos sem nanoestruturas, por exemplo, as folhas jovens de cana-de açúcar que são superhidrofóbicas pela presença de nanoestruturas de sílica (efeito lótus), a espada de aço de Damasco que é expressivamente resistente porque apresenta nanoestruturas de carbono (nanotubos de carbono), os dentes que também apresentam elevada resistência devido à presença de nanoestruturas de hidroxiapatita e fluorhidroxiapatita no esmalte, entre outros. O avanço da tecnologia, da informação, do processamento e armazenamento de dados e a melhoria das técnicas analíticas ocorridos nas últimas décadas permitiram a investigação dessas estruturas a nível atômico e molecular e revelou a expressiva relevância teórica e prática da nanociência e da nanotecnologia
4,5.
O grande interesse em estruturas ou partículas nanométricas é resultado direto das propriedades físicas e químicas diferenciadas que esses sistemas apresentam em função do tamanho reduzido que não são observadas nos sólidos estendidos (bulk) correspondentes, como as altas razões área superficial/volume, elevada concentração de defeitos superficiais e efeitos de confinamento quântico 6.
As estreitas relações existentes entre tamanho e morfologia e as propriedades de um nanomaterial ampliam um conceito da química clássica que propõe que um determinado composto sólido apresenta propriedades dependentes apenas da sua composição e estrutura cristalina 6–8. O tamanho reduzido limita a densidade de estados eletrônicos e torna efeitos de superfície mais pronunciados, enquanto que as morfologias distintas promovem a exposição de determinados planos cristalinos, cada um com diferentes energias, e também produz estruturas superficiais inexistentes no sólido estendido como vértices, arestas e outros arranjos
nos quais os átomos expostos são expressivamente reativos. O conjunto de amostras formado por nanopartículas de ouro coloidal de diferentes diâmetros 9
mostrado na Figura 1 exemplifica a importância das propriedades em determinados tamanhos de nanopartículas.
Figura 1. Coloides formados por nanopartículas de ouro de diferentes diâmetros (ref. 9).
Todas as suspensões de ouro coloidal mostradas na Figura 1 apresentam nanopartículas de mesma composição e mesma estrutura cristalina, contudo cada amostra é formada por nanopartículas de diâmetros médios diferentes. A mudança no tamanho das partículas altera expressivamente o espalhamento e a absorção da luz visível incidente pelo sistema e produz amostras com colorações diversas (espalhamento Mie) 6. Nanopartículas de ouro de morfologias ou com estabilizantes
de superfície distintos também apresentam propriedades diferenciadas entre si mesmo se as partículas que formam o material possuírem o mesmo diâmetro médio.
Além das nanopartículas de ouro, alguns nanossistemas metálicos que são amplamente estudados são as nanopartículas de prata, devido às propriedades óticas distintas e propriedade bactericida do cátion prata, e as nanopartículas de paládio por causa das reações de acoplamento carbono-carbono. Nanopartículas de paládio e platina são amplamente empregadas em estudos catalíticos devido à expressiva atividade catalítica em reações de redução ou oxidação e capacidade de quimissorver várias moléculas distintas. Nanopartículas de outros metais são menos estudadas no contexto da química de materiais, porém apresentam grande relevância, principalmente em estudos catalíticos e estudos visando substituir metais nobres em diferentes aplicações por metais menos nobres.
Outros nanomateriais de grande relevância são os novos alótropos do carbono como fulerenos, nanotubos de carbono, grafeno e óxido de grafeno 10, os
semicondutores nanoestruturados das famílias IV, III-V, II-VI e I-VII e alguns óxidos semicondutores, sendo que todos esses materiais apresentam propriedades distintas dos respectivos sólidos estendidos e são empregados em diversas aplicações.
1.2. Obtenção de nanopartículas metálicas e bimetálicas
Um aspecto fundamental da nanociência em relação aos sistemas formados por nanopartículas metálicas é a síntese desses materiais, uma vez que as propriedades desses sistemas dependem do tamanho, morfologia e estabilizantes de superfície e essas variáveis são controladas pela rota sintética adotada 11,12.
A possiblidade de alterar as propriedades de um sistema de modo controlado a partir dos métodos de fabricação ou de síntese aumentam ainda mais o potencial da nanociência. A principal estratégia química para a obtenção de nanoestruturas metálicas está baseada em métodos realizados em meio líquido, sendo que o primeiro relato documentado foi feito por Michael Faraday em 1857, no qual ele descreveu a preparação de colóides de ouro 13.
Uma desvantagem destes métodos é que durante muito tempo eles apresentavam problemas relacionados à limitação de morfologias e heterogeneidade de tamanho das estruturas formadas. Contudo, nos últimos anos, o controle de parâmetros experimentais como a temperatura, pH, força iônica e concentração dos precursores metálicos, além do tipo de solvente e do uso de estabilizantes de superfície, se mostraram fundamentais para a obtenção de nanopartículas com características estruturais e morfológicas altamente definidas e, desse modo, com propriedades passíveis de serem ajustadas 11,12.
Outros nanossistemas metálicos que têm ganhado atenção nos últimos anos são as nanopartículas bimetálicas. Frequentemente nesses sistemas as propriedades não são apenas a soma das contribuições de cada componente e isso decorre do fato de que a junção ao nível atômico altera as estruturas eletrônica e superficial dos metais 14–16. O principal interesse na utilização dessas nanopartículas é a possibilidade de modular as propriedades alterando a composição e a disposição dos átomos nas estruturas 17,18, além das mudanças de tamanho e morfologia que
são exploradas nos nanossistemas monometálicos. A Figura 2 mostra uma representação de nanopartículas bimetálicas com arranjos atômicos distintos 17.
Cada partícula apresenta propriedades distintas mesmo que sejam formadas pelos mesmos dois metais e apresentem mesmo tamanho, morfologia e estabilizantes de superfície, evidenciando assim a importância do controle do arranjo atômico.
Figura 2. Representação de nanopartículas bimetálicas com diferentes arranjos atômicos: (a) Partícula janus; (b) Partícula core@shell; (c) Partícula de liga ordenada; (d) Partícula de liga desordenada (adaptado de ref. 12).
Da mesma forma que a maioria das sínteses de nanopartículas monometálicas 12,19, as sínteses químicas de nanopartículas bimetálicas são
conduzidas a partir da redução de precursores metálicos solúveis, por exemplo de sais metálicos em água ou de complexos metálicos em solventes apolares, e resultam em dispersões formadas por nanopartículas bimetálicas com agentes estabilizantes de superfície como surfactantes, polímeros ou líquidos iônicos que previnem a agregação e crescimento das partículas. Jiang e Xu 20 relataram uma
extensa revisão acerca de nanopartículas de ligas metálicas obtidas por diversas rotas sintéticas com tamanhos, morfologias e arranjos atômicos distintos e
controlados pela síntese, além de enfatizarem as vantagens das nanoestruturas bimetálicas em relação às análogas monometálicas em aplicações catalíticas.
Apesar dos métodos de síntese que utilizam estabilizantes de superfície serem mais eficientes no controle do tamanho e da morfologia das nanopartículas e, consequentemente, no ajuste e controle das propriedades, a obstrução dos sítios ativos metálicos por esses estabilizantes ligados na superfície metálica é um fator limitante para algumas aplicações como catálise. Além disso, a recuperação e reutilização de um catalisador ficam comprometidas quando este está na forma de suspensão coloidal, o que é uma desvantagem porque os nanocatalisadores mais utilizados e mais ativos são frequentemente formados por metais nobres, que apresentam altos custos de obtenção e baixa abundância na crosta terrestre.
Uma das maneiras de solucionar este problema é a utilização de nanopartículas suportadas em suportes sólidos, que permitem o recolhimento e a reutilização dos catalisadores. Há vários exemplos de rotas sintéticas para a obtenção de nanopartículas metálicas suportadas em diferentes suportes, com a utilização ou não de agentes estabilizantes de superfície para as nanoestruturas metálicas.
Zhu et al. 21 reportaram a impregnação úmida por interações
eletrostáticas de precursores de Pt em SiO2, carbono e Al2O3. Os suportes ácidos
(dois primeiros) foram impregnados com [Pt(NH3)4]Cl2 e o suporte básico com
Na2PtCl4.H2O, sendo que cada suporte apresenta um pH ótimo de impregnação e,
após a redução dos complexos com H2, os autores observaram a formação de
nanopartículas de diâmetros entre 2 e 12 nm altamente dispersas pelos suportes. Cai et al. 22 relataram a síntese de nanopartículas de Pd suportadas em
C3N4 mesoporoso através da precipitação básica de PdCl2 com NaOH, seguida de
redução com NaBH4, em contato com C3N4 mesoporoso previamente sintetizado. Os
pesquisadores obtiveram nanopartículas com a superfície livre de agentes estabilizantes adicionais e observaram atividade fotocatalítica acentuada na dehidrogenação do ácido fórmico em água, em relação ao catalisador de Pd suportado em carbono, devido à formação de uma heterojunção de Mott-Schottky com transferência de carga do semicondutor para o metal.
Sarina et al. 23 sintetizaram nanopartículas de Pd, Pt, Rh e Ir em ZrO 2, via
impregnação úmida do precursor metálico no suporte seguida de redução com NaBH4, e relataram que as nanoestruturas são catalisadores expressivamente ativos
quando irradiados com luz ultravioleta ou visível frente à oxidação de álcool benzílico ao aldeído correspondente, à oxidação do fenol ou a reações de acoplamento C-C, no caso do catalisador de Pd especificamente.
Liu et al. 24 reportaram a obtenção de nanopartículas de Au, Pd e de
nanoligas desses metais suportadas em grafeno através da suspensão do suporte em líquido iônico e deposição dos metais por sputtering. Após a remoção do líquido iônico, as nanoestruturas permaneceram estáveis e as nanoligas apresentaram composições variadas dependendo da quantidade de metal depositada. Os autores mostraram que o material de proporção PdAu 1:2 é superior na oxidação de cis cicloocteno e que o de proporção PdAu 1:1 é superior na redução do 4-nitrofenol.
Hutchings 25 relatou a formação de nanopartículas bimetálicas de AuPd e
trimetálicas de AuPdPt suportadas em carvão ativo, TiO2, Nb2O5, MgO e ZnO
através da síntese de dispersões das nanoestruturas com polivinilálcool como agente redutor e posterior contato do sol metálico formado com os diferentes suportes sólidos. O pesquisador mostrou que os catalisadores de AuPd suportado em sólidos básicos inibem a formação indesejada de tolueno por causa da interação das partículas com o suporte e que a adição de Pt também inibe a formação de tolueno, independentemente do suporte.
Pode-se observar por esses exemplos que as nanopartículas sintetizadas permaneceram estáveis sem a adição de um agente estabilizante adicional, com exceção do último relato. O suporte tem influência nas propriedades texturais das nanoestruturas metálicas formadas, como tamanho e morfologia, e pode ter influência nas propriedades finais dessas estruturas, por exemplo na atividade catalítica, como citado em alguns dos relatos anteriores.
Além disso, em muitos casos os materiais com nanopartículas bimetálicas se mostraram com atividade catalítica superiores em relação aos correspondentes monometálicos, bem como os nanossistemas metálicos sem adição de agentes estabilizantes apresentaram melhores performances catalíticas.
1.3. Suportes sólidos porosos e nanopartículas suportadas
Usualmente as partículas suportadas são obtidas inicialmente na forma de suspensão coloidal, com ou sem a utilização de estabilizantes de superfície como discutido, e então adsorvidas em suportes sólidos como óxidos, zeólitos ou polímeros 11. Em muitos sistemas, os suportes são sólidos porosos que possuem
elevada área superficial e desse modo conferem número substancial de sítios ativos decorrentes da alta dispersão das nanopartículas por todo seu volume.
Destacam-se os suportes porosos à base de sílica ou silicatos, devido à estabilidade mecânica, térmica e química e à possibilidade de controle das propriedades texturais como a cristalinidade, a morfologia e a porosidade. A estabilidade desses materiais os torna robustos e permite que sejam empregados em aplicações que necessitam de altas temperaturas, altas pressões e meios ácidos ou oxidantes. Por sua vez, a capacidade de terem as propriedades texturais ajustadas permite modular, por exemplo, o diâmetro de poros, a área superficial e a morfologia das partículas, o que torna os materiais seletivos à adsorção de espécies de determinados tamanhos ou permite aumentar o número de sítios superficiais reativos.
Uma classe de materiais porosos de grande relevância são as sílicas mesoporosas ordenadas. Como discutido por Taguchi e Schüth 26, os materiais
mesoporosos ordenados são vantajosos devido à melhor transferência de massa no caso de moléculas grandes em relação aos materiais microporosos, valores substanciais de área superficial e de densidade superficial de grupos silanóis, propriedades texturais ajustáveis, e devido à gama de modificadores tanto de estrutura (heteroátomos) quanto de superfície que podem ser empregados.
Uma sílica mesoporosa ordenada amplamente utilizada como suporte para nanopartículas metálicas é a SBA-15. Segundo relatado por Zhao et al. 27, a
SBA-15 é uma sílica mesoporosa de poros em arranjo hexagonal ordenado, de diâmetro entre 4,6 e 10,0 nm e passível de ser aumentado, com áreas superficiais entre 630 e 1040 m2 g-1 e volume de poros de até 1,26 cm3 g-1
. Essa matriz
mesoporosa também apresenta elevada estabilidade hidrotérmica, mecânica e térmica, bem como alta densidade de silanois superficiais e por isso é um suporte muito empregado na síntese de nanoestruturas suportadas (além de apresentar difusão melhorada de moléculas em relação aos sólidos microporosos como citado anteriormente).
Han et al. 28 reportaram a síntese de nanopartículas de Ag, Au ou Pt de
morfologia esférica ou elipsoidal suportadas em SBA-15, através da impregnação do respectivo precursor metálico na sílica, seguida de tratamento com CH2Cl2 para
induzir a migração dos precursores para o interior dos poros e posterior redução com H2. Os autores obtiverem materiais de Au e Pt com 5 % em massa de metal,
enquanto que o material com Ag apresentou 14 % em massa de metal. A diferença foi atribuída à interação eletrostática favorável do Ag+ com a superfície da sílica,
uma vez que os precursores de Au e Pt são aniônicos, e as diferentes morfologias foram controladas pelo teor de metal adsorvido.
Zhu et al. 29 obtiveram nanopartículas de Au, Ag ou Pt suportadas em
SBA-15 através do contato dessas nanoestruturas de diâmetros entre 2 e 20 nm com os precursores da sílica. Os pesquisadores adicionaram os respectivos sois metálicos comerciais ao copolímero bloco precursor de estrutura da sílica e então precederam com a síntese usual da SBA-15. Eles observaram que as partículas de 20 nm não foram incorporadas à sílica, enquanto que as partículas de 5 e de 10 nm foram incorporadas no sólido e induziram expansão dos mesoporos.
Yang et al. 30 relataram a síntese de nanopartículas de Pd nos microporos
das SBA-15 através da modificação superficial seletiva desses poros. A sílica recém-sintetizada ainda com o copolímero foi tratada com H2SO4 para a liberação seletiva
dos mesoporos, que foram modificados com clorotrimetilssilano. Foi feito tratamento térmico a 250 °C, suficiente para remover o copolímero restante dos microporos e manter os grupos funcionais dos mesoporos. Os microporos foram modificados com trivinilclorossilano, empregado na adsorção de complexos de Pd e que após a redução originaram nanopartículas de Pd majoritariamente nos microporos.
Grass et al. 31 sintetizaram nanopartículas de Rh monodispersas e
suportadas na SBA-15 através da incorporação de partículas do metal previamente sintetizadas, com polivinilpirrolidona como agente estabilizante, na síntese hidrotérmica da sílica.
Lai et al. 32 reportaram a obtenção de nanopartículas de Pt em SBA-15
pela impregnação úmida da sílica com H2PtCl6 e posterior redução com H2. Os
autores observaram alta atividade catalítica na oxidação de tolueno devido à formação de partículas subnanométricas, com expressiva área superficial e concentração de defeitos, que facilitaram a adsorção de tolueno e desse modo sua dissociação.
No caso de nanopartículas coloidais com agentes estabilizantes, após a deposição em suportes sólidos é necessário remover esses estabilizantes de superfície para disponibilizar os sítios ativos da superfície metálica, sendo que essa ativação dos sítios é feita com tratamento térmico em atmosfera oxidante ou com tratamento em atmosfera de ozônio 33. Contudo, a remoção dos estabilizantes
acrescenta uma etapa extra na síntese dos materiais suportados e pode causar danos estruturais irreversíveis nas nanopartículas metálicas, por exemplo, aumento de tamanho devido à coalescência ou mudanças de morfologia. Mesmo tratamento térmico em temperaturas menores que o ponto de fusão dos metais bulk pode danificar as nanopartículas porque estas sofrem fusão em temperaturas menores, especialmente àquelas menores de 10 nm 14.
Mudanças estruturais das partículas ocasionam alteração das propriedades e algumas vezes perda de atividade catalítica. Desse modo, destacam-se as rotas de síntedestacam-se in situ de nanopartículas metálicas como alternativa viável aos métodos de adsorção de suspensões coloidais. Rotas de síntese in situ são aquelas nas quais os precursores metálicos são reduzidos em contato com o suporte para que as nanopartículas formadas permaneçam aderidas à matriz sólida.
Há diversos métodos de obtenção in situ de nanopartículas mono ou bimetálicas em suportes como sílicas mesoporosas, por exemplo, adsorção seguida de redução, decomposição térmica de precursores metálicos ou coprecipitação em meio básico. Contudo, a estrutura da sílica empregada pode ser modificada pelo colapso térmico no caso de tratamento térmico ou pela dissolução básica no caso de precipitação em meio básico. Além disso, o controle do tamanho, morfologia, da dispersão das partículas pelo suporte, além da estabilização das nanopartículas e da adsorção de quantidades apreciáveis de precursores metálicos continuam sendo desafios e tornam os métodos tradicionais de obtenção in situ desvantajosos.
1.4. Modificação superficial de sílicas com grupos catiônicos para a obtenção in situ de nanopartículas metálicas suportadas
Uma maneira de se contornar esses problemas é a utilização de modificadores de superfície derivados de anéis nitrogenados aromáticos e catiônicos, frequentemente derivados de líquidos iônicos, como reportado por Fattori et al. para a funcionalização de sílica 34,35 e Luza et al. para a modificação de
alumina 36. Esses modificadores conferem carga superficial positiva à superfície, não
danificam a estrutura da matriz após serem ligados no sólido e são especialmente reativos frente a sílicas porque possuem terminações formadas por grupos alcoxissilanos 37.
Uma vantagem desse método é a formação de nanoestruturas metálicas suportadas expressivamente pequenas em uma única etapa e sem a necessidade
de um estabilizante de superfície adicional. As moléculas dos funcionalizantes podem ser mantidas nos materiais finais porque não indisponibilizam os sítios ativos nem envenenam a superfície metálica, bem como não comprometem o acesso de solventes e reagentes ao interior das matrizes porosas. O controle de tamanho médio das partículas pode ser feito mudando-se a concentração dos precursores e pelos poros da matriz utilizada e a morfologia pode ser modulada pelo formato dos poros do suporte e/ou pelo método de redução empregado 35.
A síntese de nanopartículas metálicas a partir desses suportes sólidos funcionalizados consiste em modificar a superfície com uma molécula híbrida orgânica-inorgânica, formada por um anel aromático nitrogenado carregado positivamente e por grupos alcoxissilanos. Após a modificação do suporte, a capacidade de trocador aniônico do material modificado é utilizada para adsorver espécies aniônicas, especificamente complexos metálicos aniônicos, que podem originar nanopartículas metálicas após uma reação de redução.
Esse método é limitado a precursores metálicos que sejam aniônicos, uma vez que deve ocorrer a troca iônica para que as espécies de interesse sejam adsorvidas pela matriz sólida. Outra limitação consiste na utilização de ânions estáveis no solvente de trabalho. Muitos compostos metálicos são complexos ou sais que originam aqua complexos quando dissolvidos em água. Nesse caso, deve-se utilizar outro solvente, já que aqua complexos metálicos são positivos e incompatíveis com a carga superficial das sílicas modificadas. Um exemplo reportado por Maroneze et al. é a utilização de etanol para a adsorção de cloretos de Cu(I) e Cu(II), os quais sofrem uma reação de complexação com o cloreto livre do funcionalizante e formam complexos aniônicos que são adsorvidos na matriz sólida modificada 38.
Há outros dois requisitos para que a síntese das nanopartículas nas matrizes modificadas com os grupos catiônicos seja bem-sucedida. Deve-se utilizar um agente redutor forte o suficiente para reduzir os cátions metálicos adsorvidos, por exemplo, boroidreto de sódio ou hidrazina. A utilização de agentes redutores fracos implica em reações lentas e muitas vezes requer condições reacionais não ambientes, e o aumento da temperatura que pode prejudicar a formação ou envenenar a superfície das nanoestruturas. Além disso, as nanopartículas metálicas formadas devem ser estáveis no meio redutor, como soluções aquosas de boroidreto de sódio apresentam valores de pH maiores que 7, o que pode causar
oxidação de alguns metais como o cobre, então mesmo que o redutor seja forte o suficiente para promover a redução da espécie de cobre adsorvida, o metal será reoxidado e lixiviado da matriz sólida funcionalizada.
Essa rota sintética é vantajosa também por sua capacidade de ser estendida a outras matrizes sólidas, se o suporte desejado for reativo frente aos grupos alcoxissilano. Outra vantagem é a possibilidade de obtenção de nanopartículas bi ou trimetálicas, usualmente na forma de soluções sólidas (ligas), desde que os precursores metálicos sejam ânions estáveis no solvente a ser empregado e que os metais atendam às regras de Hume-Rothery 39,40 para a
formação de ligas.
Mesmo com todas essas vantagens, não existem relatos na literatura sobre a obtenção de nanoligas metálicas suportadas a partir desse método. Os estudos existentes são pautados na adsorção de complexos metálico aniônicos que apresentam atividade catalítico como relatado por Han et al. 41, Sasaki et al. 42 e por
Kumar et al. 43, ou ainda adsorção de nanopartículas de paládio previamente
sintetizadas como Luza et al. 36 reportaram.
Em relação à obtenção in situ de nanopartículas monometálicas por essa rota sintética, Fattori et al. relataram a síntese de nanoestruturas de ouro através da funcionalização da SBA-15 com modificador catiônico derivado de 1-metilimidazol 34
ou com derivado de 4,4’-bipiridina 35 e utilização da capacidade de trocador aniônico
dessas sílicas na adsorção de [AuCl4]-, que após a redução química 34,35 ou
fotoquímica 35 originaram nanopartículas suportadas, altamente dispersas pelos
poros e sem a adição de estabilizantes de superfícies adicionais.
1.5. Catálise heterogênea
1.5.1. Reações catalisadas por metais
A catálise heterogênea é uma aplicação importante para nanopartículas mono e bimetálicas e vários dos catalisadores utilizados em processos comerciais são formados por essas partículas, frequentemente de tamanhos entre 1 e 10 nm, e suportadas em óxidos metálicos 44,45. Os catalisadores heterogêneos ainda são
preferíveis pela indústria devido à facilidade de recolhimento e separação do meio reacional e possibilidade de reciclagem, uma vez que vários deles são formados por metais nobres de alto valor agregado.
Um catalisador fornece um caminho reacional alternativo que é favorável energeticamente em relação à reação não catalisada, um caminho de menor energia livre de Gibbs de ativação (Δ≠G). Usualmente são formadas ligações químicas entre
o(s) reagente(s) e o catalisador, contudo o último é regenerado ao final do processo, ou ciclo catalítico, e não participa da expressão da reação global (equação química). Desse modo, o catalisador não altera as condições de equilíbrio termodinâmico, ele acelera a reação e faz o sistema atingir o equilíbrio mais depressa. O abaixamento da energia de ativação aumenta a velocidade das reações direta e inversa na mesma proporção, por isso a catálise é um processo cinético e não termodinâmico
46,47.
Por acelerar reações químicas, um catalisador permite que muitos processos sejam conduzidos em escalas de tempo apreciáveis e de forma mais eficiente e econômica. Entre 85 e 90% dos produtos industriais são sintetizados utilizando-se a catálise em pelos menos algumas de suas etapas, e muitos desses produtos são produzidos em escalas de toneladas de quilogramas, ressaltando assim a importância da catálise para a sociedade e para o meio ambiente 47.
Para que um catalisador heterogêneo seja eficiente ele deve ser capaz de quimissorver com os reagentes. No caso de ligações fracas os reagentes não são ativados pela superfície. Quando as ligações com catalisador são fortes, o mesmo torna-se inativo pelo envenenamento e a reação também não se processa. As ligações dos reagentes com a superfície não podem ser fracas nem fortes demais, devem ter uma energia de formação intermediária como mostra o Princípio de Sabatier 47.
Vários estudos acerca da performance catalítica de catalisadores metálicos contribuíram para ampliar o conhecimento acerca da reatividade, da estrutura eletrônica e das mudanças de atividade catalítica principalmente de metais de transição. Dentre tais estudos, destacam-se os trabalhos experimentais feitos por Somorjai e colaboradores 11,14–16, tanto para metais estendidos quanto para nanopartículas metálicas, e os teóricos de Nørskov e colaboradores, para metais e ligas estendidas 48,49.
Geralmente os catalisadores mais ativos são aqueles formados por metais de transição. Esses elementos apresentam orbitais atômicos d e os respectivos sólidos apresentam bandas d provenientes da combinação linear desses orbitais atômicos. Os orbitais atômicos d são mais localizados do que os orbitais s e
p, ou seja, apresentam maior restrição espacial e angular. Então as bandas d são mais localizadas e, consequentemente, apresentam menor largura de energias permitidas e maior densidade de estados em relação às bandas s e p 47. A Figura 3
mostra uma representação da banda de energia de um metal sp, banda de um metal d ou de transição e da banda de um semicondutor que ilustram a discussão anterior.
Figura 3. Representação das bandas de energia de metais sp, metais d e de semicondutores (adaptado da ref. 47).
Essas duas características das bandas de energia formadas por orbitais d são o que proporcionam maior atividade catalítica para os metais de transição. A Figura 4 apresenta uma representação de adsorção de uma molécula diatômica por um metal de transição, indicando as bandas sp e d do metal e os níveis de energia do adsorbato antes e depois da adsorção.
A adsorção de moléculas em metais que apresentam apenas bandas s e p é um processo energeticamente favorável e se estabelece uma ligação entre o composto e a superfície. Adsorções em metais com bandas d apresenta a mesma característica anterior, uma vez que esses metais também possuem bandas s e p que contribuem para as ligações, contudo a presença da banda d faz com que alguns níveis de energia do adsorbato que eram originalmente orbitais moleculares antiligantes sejam preenchidos após a ligação do mesmo com a superfície, e esse
preenchimento de níveis antiligante enfraquece as ligações na molécula e a torna mais reativa.
Figura 4. Representação da adsorção de uma molécula diatômica por um metal de transição, mostrando as bandas sp e d do metal e os níveis de energia do adsorbato (adaptado da ref. 47).
Em relação aos sistemas nanométricos, alguns nanocatalisadores apresentam propriedades amplificadas em relação aos sólidos estendidos análogos que são decorrentes da maior razão área/volume e do aumento da concentração de átomos com baixo número de coordenação e defeitos superficiais. Contudo, outros catalisadores como aqueles formados por nanopartículas de ouro exibem novas propriedades que não estão presentes no sólido estendido 50 e apresentam
expressiva atividade catalítica, por exemplo, em reações de oxidação.
O tamanho reduzido das nanopartículas torna as bandas de energias descontínuas devido ao número limitado de estados eletrônicos e pode resultar em comportamento catalítico distinto, como discutido anteriormente para o ouro. Essa redução de tamanho, juntamente com as estruturas superficiais únicas (terraços, degraus, arestas e vértices) de partículas expressivamente pequenas podem influenciar o caminho reacional de modo a proporcionar maior seletividade a um certo produto 45. Além da reatividade acentuada, os catalisadores formados por
partículas metálicas de dimensões nanométricas são econômica e ambientalmente vantajosos porque apresentam o mesmo efeito catalítico com menor massa de metal.
1.5.2. Redução de nitroaromáticos e reação modelo de redução do 4-nitrofenol
Uma classe de reações catalíticas heterogêneas muito importante em diversos setores industriais é a redução de nitrocompostos, em especial os nitroaromáticos porque aminas aromáticas são comumente sintetizadas a partir da redução do nitrocomposto correspondente 51. Além disso, derivados de anilina são
importantes intermediários na síntese de vários compostos de interesse agrícola e farmacêutico e precursores de polímeros, corantes e pigmentos 52.
Desde os trabalhos pioneiros realizados por Fritz Haber acerca do mecanismo da redução eletroquímica de nitrocompostos 51,52, muitos estudos foram
conduzidos com essa classe de compostos, desde estudos cinéticos, eletroquímicos e mecanísticos. Nos últimos quinze anos, uma reação que vêm sendo amplamente estudada e utilizada como critério de comparação da atividade catalítica de nanossistemas é a redução do 4-nitrofenol (4-NP).
Essa reação é geralmente conduzida em meio aquoso e com boroidreto de sódio como agente redutor, apesar de alguns trabalhos empregarem outros agentes redutores ou outros meios reacionais. A redução do 4-NP é considerada uma reação sonda para nanopartículas metálicas. Os trabalhos pioneiros de Pal e colaboradores destacam-se na utilização dessa reação de redução para caracterização de nanopartículas monometálicas 53 e bimetálicas 54. Há um banco de
dados extenso acerca da reação catalisada por diferentes nanossistemas metálicos
55–58, e até por materiais não metálicos como alguns óxidos de metais de transição 59, bem como estudos cinéticos e mecanísticos como àqueles reportados por Ballauff
e colaboradores 60–62.
Segundo Hervés et al. 58, essa é considerada uma reação modelo para a
caracterização de nanopartículas metálicas, por causa de três principais proposições: (i) a redução do 4-nitrofenol é uma reação controlada, que apresenta um único produto e que não ocorre na ausência dos nanocatalisadores; (ii) pode-se fazer uma análise cinética completa da reação em função da temperatura e assim adquirir um entendimento amplo do mecanismo, que implica na necessidade de medidas de taxas de reação precisas; (iii) a reação procede em condições reacionais brandas e em solvente brandos como a água, o que implica na não degradação ou transformação das nanopartículas durante o processo e exclui
reações nas quais as nanopartículas são apenas fontes de espécies metálicas solúveis.
Noh e Meijboom 63 monitoraram a redução do 4-NP catalisada por
suspensões de nanopartículas de Pd e Pt obtidas por duas rotas sintéticas diferentes, com dendrímeros derivados de poliamido amina e por síntese em microemulsão do tipo água em óleo com dietilhexil sulfosuccinato de sódio em mistura de isooctano e água. Os autores obtiveram nanopartículas de 3,5 a 5,0 nm de diâmetro e mostraram que as partículas estabilizadas por dendrímeros são mais ativos e que as nanoestruturas de Pt estabilizadas com o sulfosuccinato não foram ativas, mostrando a importância dos grupos funcionais na atividade catalítica das nanopartículas.
Gu et al. 64 estudaram a cinética de redução do 4-NP com suspensão de
nanopartículas de Au obtidas através da ablação à laser de ouro (bulk) em água, resultando em partículas de 3 a 12 nm estabilizadas majoritariamente por grupos OH- (superfície negativa), com elevada estabilidade coloidal e superfície livre de
estabilizantes. Os pesquisadores mostraram que as nanoestruturas são expressivamente ativas na redução do 4-NP com boroidreto de sódio em água e denominaram esse sistema de material de referência para o estudo da cinética reacional devido ao controle de tamanho que a síntese possibilita e à ausência de estabilizantes de superfícies, que alteram a reatividade das nanopartículas metálicas.
Ciganda et al. 65 estudaram o efeito dos estabilizantes na atividade
catalítica de redução do 4-NP com suspensões de nanopartículas de Au passivadas por diferentes moléculas. Os autores mostraram que os melhores passivantes formam os catalisadores menos ativos e confirmaram desse modo que a etapa limitante da cinética reacional é a troca de ligantes pelos substratos.
Com relação aos sistemas suportados, Naik et al. 66 sintetizaram
nanopartículas de Ag de morfologia esférica ou elipsoidal dentro dos poros da SBA-15 através da adsorção de Ag+ e posterior redução com citrato trissódico, obtendo
partículas com morfologia dependente da concentração de prata adsorvida e mostraram que os materiais obtidos são catalisadores expressivamente ativos na redução do 4-NP.
El-Sheikh et al. 67 reportaram a síntese de nanopartículas metálicas de
aniônicos (cloretos) seguida de redução com (i) H2 ou com (ii) citrato trissódico, bem
como a utilização desses materiais como catalisadores na redução do 4-NP. As nanopartículas reduzidas com H2 apresentaram diâmetros entre 8 e 20 nm e as de
Pd foram as mais ativas, seguidas das nanoestruturas de Pt e Au respectivamente. As nanopartículas reduzidas com citrato apresentaram diâmetros próximos de 10 nm e a atividade catalítica mostrou ordem inversa, Au seguido de Pt e Pd respectivamente. Os autores relataram para a redução com citrato que as nanopartículas de Au eram menores e mais dispersas pela matriz mesoporosa, porém para a redução com H2 as partículas menores e mais dispersas foram as de
Pd, por isso ocorreu essa inversão de atividade catalítica.
Apesar do extenso banco de dados que facilita a comparação entre os diferentes nanossistemas, muitos estudos ainda são necessários acerca da redução do 4-NP por nanopartículas metálicas, principalmente estudos de mecanismo reacional e de nanossistemas análogos com estabilizantes ou suportes sólidos iguais para que seja possível se estabelecer correlações em relação às nanopartículas.
Não há na literatura estudos acerca dessa reação catalisada por nanopartículas metálicas ou bimetálicas suportadas em sílicas modificadas com funcionalizantes catiônicos. Desse modo, não se sabe se tais modificadores funcionam como ativantes da reação, devido à atração eletrostática entre esses grupos superficiais e os reagentes que podem ser atraídos para próximo dos sítios ativos, ou se os modificadores atuam como desativantes da reação por adsorverem eletrostaticamente os reagentes e impedirem os mesmos de acessarem com os sítios ativos da superfície metálica.
