4. Resultados e discussão
4.1. Síntese e funcionalização da matriz mesoporosa SBA
A sílica SBA apresenta mesoporos de formato cilíndrico dispostos ordenadamente em um arranjo hexagonal bidimensional segundo o grupo cristalográfico P6mm. Os mesoporos da família de materiais denominados SBA-15 apresentam diâmetros (dp) entre 4 e 10 nm segundo Zhao et al. 27 e estes são
interligados por microporos que estão contidos nas paredes da sílica. A Figura 14 (a) mostra uma representação da SBA indicando os mesoporos em arranjo hexagonal e os microporos que interligam os primeiros (sem representar as paredes da sílica) 73
e a Figura 14 (b) apresenta uma representação do perfil da SBA perpendicular aos mesoporos, indicando os mesoporos e a parede de sílica, bem como o diâmetro de poros (dp) e o parâmetro de cela unitária (a0).
(a) (b)
Figura 14. (a) Representação da estrutura de poros da sílica mesoporosa SBA, com os mesoporos ordenados em arranjo hexagonal bidimensional e interligados por microporos (adaptado da ref. 67); (b) Representação do perfil da SBA perpendicular aos mesoporos indicando o diâmetro do mesoporo (dp) e o parâmetro de cela unitária (a0).
A síntese da SBA envolve primeiramente a formação de uma micela gigante cilíndrica a partir da suspensão diluída do copolímero bloco Pluronic P-123 em solução aquosa de HCl (pH ~ 1). As paredes dos materiais da família SBA-15 são mais espessas que as paredes de sílicas como a MCM-41, por isso resultam em maior estabilidade hidrotérmica. O copolímero utilizado é formado por blocos de poli
óxido de etileno (PEO) e poli óxido de propileno (PPO) intercalados, EO20PO70EO20,
o qual apresenta caráter anfifílico.
Segundo Zhao et al. 27, os blocos de PEO são mais hidrofílicos e
interagem mais fortemente com espécies protonadas de silicatos formados durante a hidrólise e condensação do TEOS em meio ácido, por isso esses blocos estão mais associados à formação das paredes do sólido que envolvem os mesoporos. Os blocos de PPO que são mais hidrofóbicos estão relacionados à formação dos microporos. Além disso, acima do ponto de carga zero da sílica (pH ~ 2), em valores de pH entre 2 e 6, não ocorre precipitação devido à ausência ou à pequena intensidade das interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio entre as espécies de silicato e o copolímero. Em pH ~ 7, apenas sílica desordenada ou não cristalina é formada.
Os mesoporos em arranjo hexagonal ordenado são centros espalhadores de raios X, análogos a átomos ou íons em sólidos cristalinos. Contudo, os ângulos de espalhamento segundo a condição de Bragg são expressivamente menores devido à distância entre esses centros espalhadores apresentar valores de centenas de Ångströms. A Figura 15 mostra as curvas de SAXS referentes às amostras SBA, SBA-Imi+, SBA-Bipi2+ e SBA-SiH.
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 (200) SBA SBA-Imi+ SBA-Bipi2+ SBA-SiH Inten s ida d e q / nm-1 (100) (110)
Figura 15. Curvas de SAXS de intensidade de espalhamento em função de q para as amostras SBA, SBA-Imi+, SBA-Bipi2+ e SBA-SiH, com os planos cristalinos indexados.
O perfil das curvas de SAXS indica que os sólidos possuem estrutura de poros ordenados em arranjo hexagonal. A amostra SBA apresentou picos de espalhamento com valores de q iguais a 0,63, 1,11 e 1,27 nm-1 e estes picos foram
indexados como sendo referentes aos planos (100), (110) e (200) respectivamente
27,68,74. O parâmetro de cela unitária a
0 é a distância entre os centros de dois poros
adjacentes como mostra a Figura 14 (b) e está correlacionado com os valores de q(100) e de d(100) segundo as Equações 1 e 2. A Figura 16 mostra a cela unitária
hexagonal bidimensional da SBA e representa os parâmetros da cela unitária, os planos cristalinos e a distância entre os planos (100) ou d(100).
𝑑
100=
2𝜋𝑞100 Equação 1
𝑎
0=
2√3𝑑1003 Equação 2
Figura 16. Cela unitária hexagonal bidimensional da SBA com a representação dos planos e respectivos índices de Miller, distância interplanar d100 utilizada no cálculo de a0 e os
parâmetros a e b da cela unitária.
A cela unitária de cristais do sistema hexagonal é definida segundo os parâmetros a = b ≠ c e α = β = 90° e γ = 60°. Como a SBA é um sistema bidimensional, não apresenta o parâmetro c e a = b = a0. Com base no cálculo do
parâmetro d(100), igual a 10,0 nm a partir da Equação 1, pode-se determinar o valor
reportaram valores entre 7,45 e 11,80 nm para o parâmetro d(100) da SBA-15,
mostrando que os valores obtidos para a amostra SBA sintetizada nesse trabalho estão compatíveis.
Os protocolos de síntese utilizados nesse trabalho para a obtenção de nanopartículas metálicas suportadas envolvem necessariamente a modificação da superfície da sílica mesoporosa SBA. As curvas de SAXS das amostras modificadas SBA-Imi+, SBA-Bipi2+ e SBA-SiH mostraram o mesmo perfil que a curva referente à
amostra SBA, sem alteração nos valores de a0, indicando que as funcionalizações
não alteraram o arranjo dos poros da matriz e não modificam a distância entre os centros espalhadores de raios X. As funcionalizações são feitas em condições reacionais brandas, em etanol sob refluxo ou mesmo à temperatura ambiente no caso específico da modificação superficial com Bipi2+, o que não compromete a
integridade dos poros. A manutenção da estrutura porosa é relevante porque está diretamente relacionada com a capacidade de difusão dos reagentes e solvente por toda a matriz sólida e, portanto, relacionada com a performance catalítica.
Apesar de não modificarem a estrutura ordenada de poros e o parâmetro de cela unitária, as três modificações superficiais alteraram os valores de área superficial e de volume total de poros dos materiais funcionalizados em relação à sílica pura SBA. A Figura 17 mostra as isotermas de adsorção-dessorção de N2 das
amostras SBA, SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 100 200 300 400 500 600 SBA SBA - Imi+ SBA - Bipi2+ V a d s . / cm 3 g -1
P/P
0Figura 17. Isotermas de adsorção-dessorção de N2 das amostras SBA, SBA-Imi+ e SBA-
Todas as isotermas são tipo IV que são características de materiais mesoporos. As isotermas apresentam adsorção em multicamadas, bem como histerese que é originada pela condensação capilar nos mesoporos 75. As histereses
são do tipo H1, típicas de materiais porosos formados por poros cilíndricos bem definidos e com poros de tamanho uniforme 75. Este perfil de isoterma é
característico de materiais da família SBA-15 e corrobora os resultados das curvas de SAXS em relação à obtenção da sílica.
A área superficial específica (BET) da amostra SBA foi de 657 m2 g-1, o
diâmetro médio de poros igual a 5,9 nm (mesoporos) e o volume de poros obtido foi de 0,97 cm3 g-1. O valor de diâmetro médio de poros está de acordo com Zhao et al.
que relataram valores entre 4 e 10 nm para a síntese com o copolímero EO20PO70EO20, porém a área superficial determinada foi menor do que os valores
reportados pelos autores, entre 690 e 1040 m2 g-127. Essa diferença é consequência
de pequenas alterações no procedimento experimental em relação aos procedimentos reportados. Sínteses hidrotérmicas e solvotérmicas como a síntese da SBA são sensíveis a mudanças nas condições reacionais, que podem resultar em materiais com propriedades texturais bastante diversificadas 27,69.
As isotermas dos materiais funcionalizados apresentam histereses com ramos menos uniformes comparados aos ramos da histerese referente à amostra SBA. Essa menor simetria da histerese juntamente com diminuição de área superficial são consequências dos processos de modificação superficial 38.
Entretanto, não foi observado bloqueamento parcial de poros após as funcionalizações, uma vez que o nitrogênio condensado nos poros dessorve em alta pressão (pressão parcial igual a 0,6 ou maior) e essa dessorção ocorre em apenas uma etapa 38,69. Esse perfil de dessorção observado para os materiais após as
modificações superficiais sugere que os alcoxissilanos estão ligados na superfície da sílica na forma de uma monocamada uniforme ao longo dos poros, similar ao perfil observado por Fattori et al. 34.
As amostras SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ apresentam valores de área
superficial iguais a 430 e 505 m2 g-1 e volume total de poros iguais a 0,70 e 0,79 cm3
g-1 respectivamente. A maior redução de área observada para a amostra SBA-Imi+
em relação à amostra SBA indica maior ocupação dos poros da sílica, o que pode ser decorrente de dois fatores: maior grau de funcionalização, ou seja, maior número
de moléculas orgânicas ligadas na superfície, e/ou maior volume ocupado pelo grupo Imi+ na superfície em relação ao grupo Bipi2+. A Figura 18 mostra as
representações das moléculas de Imi+ e Bipi2+ ligadas na superfície da SBA.
Figura 18. Representações das moléculas Imi+ e Bipi2+ ligadas covalentemente na superfície
da SBA, indicando que os grupos Imi+ se ligam por uma extremidade e os grupos Bipi2+ se
ligam por duas.
Apesar do modificador superficial Bipi2+ ser uma molécula maior que o
Imi+, o primeiro apresenta dois pontos de ligação com a superfície e pode formar
camadas menos espessas que os grupos Imi+, que se ligam por apenas um ponto.
Além disso, os grupos Bipi2+ ocupam mais grupos silanois superficiais e apresentam
carga formal maior que os grupos Imi+, gerando maior repulsão eletrostática além da
repulsão estérica decorrente do tamanho, o que diminui ainda mais o grau de funcionalização e limita a ocupação dos poros.
A amostra SBA-SiH não foi analisada por fisissorção de N2 porque as
transformações superficiais decorridas da funcionalização são menos significativas em relação às outras amostras modificadas, uma vez que o modificador da superfície desse material é uma molécula de tamanho expressivamente menor que os grupos Imi+ e Bipi2+.
As mudanças nas isotermas de adsorção-dessorção de N2 são uma
primeira evidência das mudanças superficiais em relação à SBA, porém não especifica quais são os grupos ligados na superfície de cada material. A confirmação
das funcionalizações foi feita a partir da análise dos espectros de 29Si e 13C NMR
dos materiais modificados. A Figura 19 mostra os espectros de 29Si NMR das
amostras SBA, SBA-Imi+, SBA-Bipi2+ e SBA-SiH e a atribuição dos picos foi feita
conforme a literatura 34,36,76,77. -50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 T2 Q 2 Q3 Q4 SBA SBA-Bipi2+ SBA-SiH SBA-Imi+ Inten s ida d e Deslocamento químico, 29Si / ppm T3 T2H T3H T2 T3
Figura 19. Espectros de 29Si NMR das amostras SBA, SBA-Imi+, SBA-Bipi2+ e SBA-SiH com
a respectiva nomenclatura de cada pico.
O espectro da amostra SBA apresenta três picos do tipo Q, que são característicos de materiais à base de sílica 34,69. O pico Q4 em -109 ppm é referente
a átomos de Si ligados a quatro grupos siloxanos [Si(OSi)4], o pico Q3 em -100 ppm
refere-se a átomos de Si com três grupos siloxanos e um grupo silanol (silanol isolado) [Si(OSi)3(OH)] e o pico Q2 em -90 ppm representa átomos de Si ligados a
dois siloxanos e dois silanóis (silanóis geminais) [Si(OSi)2(OH)2] 27,34,69.
Os espectros dos materiais SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ apresentam os picos
do tipo Q mencionados anteriormente e também apresentam outros dois picos do tipo T e que não estão presentes no material não funcionalizado. Os picos denominados T3 em -66 ppm representam átomos de Si ligados a três grupos
siloxanos e a um grupo orgânico alquil [Si(OSi)3(C)] e os picos denominados por T2
em -57 ppm representam átomos de Si ligados a dois grupos siloxanos, um grupo hidroxila ou alcóxi e um grupo orgânico alquil [Si(OSi)2(OR)(C), sendo R igual a H ou
CH3] 34. O surgimento dos picos T confirma que a superfície da matriz porosa SBA
de alcoxissilanos contendo grupos orgânicos ligados ao átomo de silício, por exemplo as moléculas de Imi+ e Bipi2+.
O espectro da amostra SBA-SiH apresentou os picos tipo Q citados e outros dois picos do tipo TH. O pico em -84 ppm denominado de T3H representa um
átomo de silício ligado a três átomos de oxigênio e um átomo de hidrogênio [Si(OSi)3(H)] e o pico T2H em -75 ppm representa um átomo de silício ligado a dois
átomos de oxigênio, um grupo silanol e um átomo de hidrogênio [Si(OSi)2(OH)(H) 76,77. O aparecimento dos picos do tipo T
H confirma a modificação da SBA com
grupos SiH.
Os espectros de 13C NMR das amostras SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ estão
apresentados nas Figuras 20 e 21 respectivamente, e a atribuição dos picos foi feita segundo a literatura 34,36,41. 160 140 120 100 80 60 40 20 0 SBA-Imi+ 5 6,7 1,A 4 8 3 B Inten s ida d e Deslocamento químico, 13C / ppm 2 N N Cl Si O O O 1 2 3 4 6 7 5 8
Figura 20. Espectro de 13C NMR da amostra SBA-Imi+; a numeração dos picos está de
acordo com a representação da molécula livre inserida ao lado do espectro.
Os espectros de 13C NMR confirmam a presença dos alcoxissilanos
catiônicos nos respectivos sólidos após a etapa de funcionalização e corroboram os resultados dos espectros de 29Si NMR. A numeração de cada pico foi feita segundo
as representações das moléculas livres Imi+ e Bipi2+ inseridas ao lado do respectivo
espectro. Os sinais destacados com as letras A e B no espectro da Figura 20 referem-se a carbonos de etanol que fica retido na sílica após a modificação com o
derivado de 1-metilimidazol feita nesse solvente sob refluxo. O grupo R mostrado na representação do modificador Bipi2+ é igual à parte da molécula representada, uma
vez que esse modificador é uma molécula simétrica (item 3.4 da Parte Experimental). 160 140 120 100 80 60 40 20 0 In te n s id a d e Deslocamento químico, 13C / ppm 5 7 6 1 4 2 3 SBA-Bipi2+ R N Cl Si O O O 1 2 3 4 5 6 7
Figura 21. Espectro de 13C NMR da amostra SBA-Bipi2+; a numeração dos picos está de
acordo com a representação da molécula livre inserida ao lado do espectro.
A confirmação da funcionalização a partir dos espectros de NMR é importante para mostrar a presença das moléculas, entretanto a quantificação dos grupos superficiais também é relevante quando deseja-se utilizar esses materiais como trocadores iônicos, uma vez que a quantidade de grupos catiônicos na superfície da sílica fornece o valor da capacidade nominal de troca iônica, ou seja, indica qual sólido apresenta a maior capacidade de adsorção de ânions. A Figura 22 apresenta as curvas de perdas de massa em função da temperatura para as amostras SBA, SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+.
A análise termogravimétrica mostrou uma perda de massa igual a 3,4 % entre 373 e 1273 K para a amostra SBA, equivalentes a 1,14 mmol de grupos silanois por grama de SBA. A termogravimetria também mostrou que as amostras SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ apresentaram perdas de massa de 13,4 % e 12,9 % entre
373 e 1273 K respectivamente, o que representa graus de funcionalização iguais a 0,71 mmol g-1 e 0,35 mmol g-1, considerando-se que a massa da amostra a 373 K
adsorvida. Os valores obtidos para os graus de funcionalização corroboram a discussão das isotermas de fisissorção de N2 e da repulsão estérica e eletrostática
maior entre os grupos Bipi2+.
400 600 800 1000 1200 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 SBA SBA-Imi+ SBA-Bipi2+ (m/m 0 ) T / K
Figura 22. Curvas de perda de massa em função da temperatura para as amostras SBA, SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+.
Nos cálculos, foram utilizados apenas os fragmentos orgânicos das moléculas de Imi+ e Bipi2+, com massas molares de 189,72 e 371,39 g mol-1
respectivamente. A massa do fragmento orgânico Imi+ foi determinada a partir da
massa da molécula livre com a exclusão de um grupo metóxi (31,02 g mol-1), de dois
átomos de oxigênio (15,999 g mol-1) e de um átomo de silício (28,086 g mol-1):
280,82 – 31,02 – 2*15,999 – 28,086 = 189,72. Desse modo, as porções da molécula que contribuem para a perda de massa é o fragmento orgânico (sem o grupo trimetoxissilano) somado a dois grupos metil.
Essa aproximação tem por base a etapa de modificação superficial do material, bem como a eliminação do material orgânico durante a termogravimetria. Na funcionalização, pelo menos um dos grupos metóxi é condensado com a superfície da sílica e é perdido na forma de metanol. Além disso, durante o aquecimento da análise termogravimétrica, os outros dois átomos de oxigênio provenientes dos grupos metóxi restantes e o átomo de silício da molécula
permanecem no material a 1273 K sob a forma de sílica, por isso também foram excluídos da massa orgânica total perdida durante a análise.
Para a amostra SBA-Bipi2+ foi considerado o fragmento orgânico da
molécula livre com cloretos como contra íons (311,25 g mol-1; sem os dois grupos
trimetoxissilano) somado a quatro grupos metil (15,03 g mol-1). Novamente, dois
grupos metóxi são perdidos durante a reação da molécula livre com a superfície e os átomos de oxigênio e silício permanecem no material sob a forma de sílica.
Apesar de o espectro de 13C NMR da amostra SBA-Bipi2+ apresentar
sinais referentes a metóxi, estes são expressivamente reativos em contato com água e podem estar hidrolisados sob a forma de silanois antes da reação com a superfície da sílica, uma vez que a reação de funcionalização é feita em água. A molécula livre forma soluções estáveis em água apesar de ser um alcoxissilano, mas não se sabe a causa física ou química para essa estabilidade. Se a molécula livre apresenta grupos silanois livres, esses não contribuem para a perda de massa observada na análise termogravimétrica, então as massas molares utilizadas para os cálculos são aproximações.
Essas estimativas de graus de funcionalização apresentam certa imprecisão uma vez que a perda de massa referente aos grupos silanois livres não foi considerada para as amostras funcionalizadas, além das outras aproximações adotadas que foram discutidas. Entretanto, os cálculos fornecem ordens de grandeza que possibilitam algumas comparações pertinentes. Segundo os dados de área superficial e de grau de funcionalização de cada amostra, o material SBA apresenta aproximadamente 1,04 grupos silanois por nm2 (ABET = 657 m2 g-1),
enquanto que SBA-Imi+ possui 0,99 grupos Imi+ por nm2 (A
BET = 430 m2 g-1) e SBA-
Bipi2+ apresenta 0,42 grupos Bipi2+ por nm2 (A
BET = 505 m2 g-1).
Os cálculos indicam que as espécies Imi+ ocupam 62 % dos sítios de
ligação da SBA enquanto que as espécies Bipi2+ ocupam 31 %, considerando-se os
valores de grau de funcionalização. Nem todos os silanois disponíveis da sílica são ocupados pelos funcionalizantes porque ambos apresentam certa repulsão estérica e eletrostática. Novamente, os diferentes graus de recobrimento dos funcionalizantes corroboram a discussão das isotermas de adsorção-dessorção de N2 mostradas na Figura 17 e com a ocupação dos poros por cada molécula
Os grupos superficiais da amostra SBA-SiH não foram quantificados. Uma forma de quantificar moléculas com ligação Si-H é a titulação desse grupo funcional com cátions prata provenientes de uma solução de concentração conhecida. Contudo, esses cátions podem sofrer troca iônica com os cátions H+ da sílica e
assim fornecer valores superestimados de grupos SiH ancorados na amostra SBA- SiH.
A quantificação dos grupos orgânicos também mostra que as amostras funcionalizadas apresentam aproximadamente a mesma capacidade de adsorção de ânions. Todavia, como discutido anteriormente por Fattori et al. 34, na adsorção de
íons por adsorventes com cargas superficiais, a capacidade efetiva de troca iônica pode apresentar valores diferentes da capacidade nominal de troca iônica determinada por análise termogravimétrica (ou análise elementar), porque depende de diversos fatores como a estequiometria de adsorção, acessibilidade aos centros adsorventes, constante de equilíbrio, natureza do solvente e repulsão entre os íons confinados.
4.2. Isotermas de adsorção de complexos metálicos em SBA-Imi+ e SBA-
Bipi2+
As matrizes mesoporosas modificadas com os grupos catiônicos Imi+ ou
Bipi2+ foram estudadas segundo seu comportamento como adsorventes para os
complexos metálicos aniônicos [AuCl4]-, [PdCl4]2- e [PtCl6]2-, os quais foram utilizados
como precursores das nanopartículas metálicas suportadas.
Pequenas porções de cada sólido foram suspensas em soluções aquosas de cada um dos precursores em diferentes concentrações e foram medidas as concentrações das espécies remanescentes em solução após 2 h de contato, a fim de se determinar a concentração de equilíbrio de cada complexo (Ceq.). De posse
dos valores de Ceq., foram obtidas isotermas de adsorção segundo dois modelos que
serão apresentados.
De modo geral, isotermas de adsorção são curvas que apresentam a quantidade adsorvida de certa espécie em função da concentração ou pressão de equilíbrio a uma dada temperatura, mantida constante para que se estabeleça um equilíbrio dinâmico entre adsorção e dessorção da espécie de interesse. Há vários modelos teóricos e empíricos que descrevem o fenômeno de adsorção, cada um deles com certas premissas e aproximações.
Em 1918, Irving Langmuir derivou um modelo de adsorção utilizando uma abordagem cinética com base na teoria cinética dos gases e no equilíbrio dinâmico que ocorre na superfície, supondo que as taxas de adsorção e dessorção são iguais no equilíbrio 75,78. A Equação 3 apresenta a isoterma de adsorção de Langmuir
sendo que o coeficiente de adsorção b é diretamente proporcional à exponencial do valor positivo da energia de adsorção [b α exp(Eads./RT)] 79.
𝜃 =
𝑁𝑎𝑑𝑠. 𝑁𝑚=
𝑏𝐶𝑒𝑞. (1+𝑏𝐶𝑒𝑞.) Equação 3As Figuras 23 e 24 apresentam as isotermas para as adsorções nas matrizes SBA-Imi+ e SBA-Bipi2+ respectivamente, mostrando a quantidade de
complexo metálico adsorvido por massa de sólido (Nads.) em função da concentração
de complexo na solução sobrenadante (Ceq.). As Figuras também apresentam os
respectivos ajustes de Langmuir, segundo a Equação 3 multiplicada de ambos os lados por Nm e os resultados dos ajustes estão mostrados na Tabela 2.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 SBA - Imi+ - PdCl2-4
SBA - Imi+ - AuCl-4
SBA - Imi+ - PtCl2-6 N ads. / mmo l g -1 Ceq. / mmol L-1
Figura 23. Isotermas de adsorção de complexos metálicos na matriz SBA-Imi+ a 298 K com
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 SBA - Bipi2+ - PdCl2-4
SBA - Bipi2+ - AuCl-4
SBA - Bipi2+ - PtCl2-6 N ads. / mmo l g -1 Ceq. / mmol L-1
Figura 24. Isotermas de adsorção de complexos metálicos na matriz SBA-Bipi2+ a 298 K com
os respectivos ajustes segundo a isoterma de Langmuir.
Tabela 2. Coeficientes de adsorção e capacidades efetivas de troca iônica obtidos a partir