Efeito do funcionalizante da sílica na atividade catalítica

Os testes catalíticos com diferentes materiais monometálicos mostraram a variação da constante de velocidade aparente em função do metal empregado e permitiram que algumas correlações fossem feitas entre a natureza do metal e a atividade catalítica, considerando as diferentes funções trabalho, energias de

adsorção e velocidades de hidrólise de boroidreto. Nesse item da discussão será investigada a influência da matriz mesoporosa modificada utilizada para a síntese dos materiais na atividade catalítica frente a redução do 4-NP.

A Tabela 9 mostra os valores das constantes de velocidade aparentes para os testes catalíticos conduzidos com catalisadores monometálicos sintetizados nas três matrizes funcionalizadas. Foram feitos testes com diferentes proporções molares de metal, sendo que as equivalências molares mostradas são referentes à quantidade de metal adicionado. As quantidades de 4-NP e NaBH4 adicionadas

foram mantidas constantes em todos os experimentos (iguais às quantidades utilizadas anteriormente) e a proporção de metal foi alterada através da adição de diferentes volumes da suspensão aquosa dos catalisadores. Os resultados referentes aos catalisadores obtidos nas matrizes catiônicas com equivalência molar igual a 1,0 que estão apresentados na Tabela 8 foram mostrados novamente na Tabela 9 para facilitar a comparação.

Tabela 9. Valores de constantes de velocidade aparentes dos testes catalíticos a 298 K com catalisadores monometálicos em diferentes proporções molares.

Material k’ap. / 10-4 _s-1 Equivalente Molar Material k’ap. / 10-4 _s-1 Equivalente Molar SBA-Imi+_{-Au1,00 5,8 0,5 SBA-Bipi}2+_{-Pt1,00 15,2 0,5}

SBA-Imi+_{-Au1,00 10,6 1,0 SBA-Bipi}2+_{-Pt1,00 30,8 1,0}

SBA-Imi+_{-Au1,00 25,4 2,0 SBA-Bipi}2+_{-Pt1,00 53,1 2,0}

SBA-Imi+_{-Pt1,00 3,9 0,5 SBA-Bipi}2+_{-Pd1,00 38,3 0,5} SBA-Imi+_{-Pt1,00 13,6 1,0 SBA-Bipi}2+_{-Pd1,00 64,6 1,0} SBA-Imi+_{-Pt1,00 14,9 2,0 SBA-Bipi}2+_{-Pd1,00 90,7 2,0} SBA-Imi+_{-Pd1,00 94,0 0,5 SBA-SiH-Au1,00 4,1 0,5} SBA-Imi+_{-Pd1,00 117,6 1,0 SBA-SiH-Au1,00 3,7 1,0} SBA-Imi+_{-Pd1,00 226,0 2,0 SBA-SiH-Au1,00 2,4 2,0}

SBA-Bipi2+_{-Au1,00 - 0,5 SBA-SiH-Pd1,00 4,4 0,5}

SBA-Bipi2+_{-Au1,00 2,9 1,0 SBA-SiH-Pd1,00 13,7 1,0}

Os valores da Tabela 9 para os testes catalíticos realizados com 1 equivalente molar mostram que os materiais sintetizados a partir da amostra SBA- Imi+ _{apresentam atividade catalítica maior do que os análogos obtidos a partir da}

SBA-Bipi2+_{, com exceção da amostra SBA-Imi}+_{-Pt1,00 que apresenta alta velocidade}

de hidrólise de boroidreto como discutido anteriormente e, portanto, baixa constante de velocidade de redução do 4-NP.

A maior atividade catalítica dos materiais obtidos a partir das matrizes modificadas com grupos catiônicos (SBA-Imi+ _{e SBA-Bipi}2+_{) em relação à matriz}

neutra (SBA-SiH) é ocasionada em parte pela carga superficial das partículas das primeiras sílicas. As amostras SBA-Imi+ _{e SBA-Bipi}2+ _{apresentam carga superficial}

positiva (potencial zeta positivo) e atraem eletrostaticamente os reagentes para os sítios ativos metálicos, uma vez que os dois reagentes são aniônicos (4-nitrofenolato e boroidreto). Entretanto, a atração dos reagentes pelos grupos positivos das sílicas é compensada em parte pela criação de dupla camada elétrica, que dificulta em certa extensão a chegada dos reagentes aos sítios catalíticos devido à atmosfera iônica ao redor das partículas de sílica. Essa dupla camada poderia ser amortecida com a adição de um eletrólito inerte como o NaCl, que faria com que o potencial elétrico fora das partículas sofresse decaimento em uma taxa maior, o que reduziria a espessura da dupla camada e aceleraria a reação.

As constantes de velocidade das reações conduzidas com os materiais obtidos a partir da matriz SBA-SiH mostram que tais catalisadores são pouco ativos frente à redução do 4-NP. As medidas de potencial zeta revelaram que os materiais SBA-SiH-Au1,00 e SBA-SiH-Pd1,00 são formados por partículas de sílica com carga elétrica negativa. Essa carga negativa provoca certa repulsão dos reagentes com a sílica e cria também dupla camada elétrica na superfície que contribui para a desaceleração da reação.

Os valores das constantes de velocidade para experimentos realizados com um mesmo catalisador em diferentes proporções molares permitem verificar a influência da área metálica total de cada catalisador no valor da respectiva constante. Os materiais SBA-Imi+_{-Au1,00, SBA-Imi}+_{-Pd1,00 e SBA-Bipi}2+_-Pd1,00

mostraram correlação praticamente linear da atividade catalítica com a área metálica total disponível para a reação, ou seja, a atividade catalítica foi multiplicada por 2 quando a área metálica disponível foi dobrada, por exemplo de 0,5 para 1,0 em equivalência molar de metal. A amostra SBA-Imi+_{-Pt1,00 não apresentou a mesma}

correlação linear, o que corrobora com a justificativa anterior em relação à hidrólise de boroidreto, uma vez que o aumento da superfície metálica total disponível não resultou em aumento de atividade catalítica.

SBA-Bipi2+_{-Au1,00 apresentou atividade catalítica expressivamente baixa,}

devido ao baixo teor metálico e à baixa energia de adsorção do boroidreto. O experimento realizado com equivalente molar de 0,5 não mostrou decaimento de absorbância em 400 nm suficiente para ser detectado e o experimento com equivalente de 2,0 necessitou de uma quantidade acentuada de sólido de forma que a intensidade de luz espalhada pelas partículas de sílica comprometeram a leitura da absorbância, por isso nenhum desses experimentos foi considerado.

O catalisador SBA-Bipi2+_{-Pt1,00 mostrou correlação próxima da}

linearidade entre a atividade catalítica e a área total disponível. Novamente, essa correlação corrobora as explicações acerca da cinética de hidrólise do boroidreto pela superfície da platina e acerca da rota reacional alternativa criada pelos grupos funcionais da superfície da SBA-Bipi2+_.

SBA-SiH-Au1,00 tem atividade catalítica da mesma ordem de grandeza da amostra SBA-Bipi2+_{-Au1,00 e a diminuição dos valores de constante de}

velocidade com o aumento da área metálica total para a primeira amostra não é conclusiva já que todos as constantes são expressivamente pequenas.

A amostra SBA-SiH-Pd1,00 mostrou-se pouco ativa frente a redução do 4-NP, apesar de ser formado por Pd, porém o comportamento observado está próximo ao regime linear de atividade em função da área metálica. A amostra apresenta rods metálicos que diminuem a atividade do catalisador, porque o crescimento das partículas faz com que menos átomos estejam na superfície e assim menos sítios ativos são formados. Além disso, as partículas de sílica são carregadas negativamente, o que diminui o valor da constante como discutido anteriormente.

Esses resultados indicam que o diâmetro médio das nanopartículas metálicas não é o parâmetro mais relevante na constante de velocidade dos sistemas metálicos sintetizados, desde que a maioria dos materiais é formado por nanopartículas expressivamente pequenas, decorrentes dos baixos teores metálicos e da estrutura de poros do suporte utilizado, o que proporciona áreas metálicas totais semelhantes nos testes com os diferentes materiais. As constantes de velocidade aparentes da Tabela 9 para os sistemas que não apresentam regime

linear de atividade catalítica em função da área metálica total disponível mostram que para alguns materiais há outros fenômenos que são mais relevantes do que a concentração de sítios ativos, por exemplo a velocidade de hidrólise de ou a energia de adsorção do boroidreto