Nanopartículas metálicas suportadas na matriz SBA-SiH

O material funcionalizado com grupos SiH foi suspenso em soluções aquosas formadas por um dos complexos metálicos apresentados anteriormente. Esse contato promoveu a redução dos complexos na superfície da sílica modificada, já que os grupos SiH tem caráter redutor. O método une as etapas de troca iônica e redução da rota sintética anterior em uma única etapa de contato do sólido modificado com a solução de compostos metálicos.

A redução pelos grupos SiH é um processo rápido no início e é evidenciada pela mudança rápida de coloração do sistema, devido à formação de pequenos núcleos metálicos (clusters), contudo a reação continua se processando

ao longo do tempo com velocidade menor porque pode-se observar mudanças lentas de coloração com o decorrer do contato do material com a solução.

A síntese com os grupos SiH não se limita apenas a precursores aniônicos, o que é uma vantagem em relação à rota sintética com os grupos catiônicos, contudo essa rota sintética apresenta duas limitações. A primeira tem como causa o caráter de base mole do hidreto (Siδ+-Hδ-), desse modo o redutor de superfície se combina mais fortemente com ácidos moles, por exemplo, cátions razão carga/raio (z/r) de baixos valores, o que dificulta a redução de ácidos duros como cátions da primeira série de transição. A segunda limitação é a redução somente de espécies que apresentam altos valores de potenciais padrão, por exemplo Ag+ _{ou Pd}2+_{, já que o grupo SiH é um redutor fraco.}

Os materiais metálicos formados na matriz SBA-SiH foram inicialmente quantificados por ICP-OES e a Tabela 6 mostra os resultados dessa quantificação, juntamente com as porcentagens em massa de cada metal, as estequiometrias experimentais e os potenciais padrão dos respectivos complexos precursores das nanopartículas metálicas 89_.

Tabela 6. Porcentagens em massa, quantidade total de metal e composições experimentais das amostras metálicas sintetizadas a partir da sílica SBA-SiH juntamente com os potenciais padrão dos respectivos complexos metálicos.

Amostra Massa de Au / % Massa de Pd / % Massa de Pt / % Teor / 10-2 mmol g-1 E° / V SBA-SiH-Au1,00 1,23 0 0 6,3 1,002 SBA-SiH-Pd1,00 0 0,97 0 9,2 0,591 SBA-SiH-Pt1,00 0 0 0,05 0,3 0,718

Os valores dos teores metálicos da Tabela 6 mostram que o material SBA-SiH-Pd1,00 apresenta maior quantidade de metal, seguido da amostra SBA- SiH-Au1,00 e SBA-SiH-Pt1,00. Os teores metálicos estão relacionados com o número de oxidação de cada metal no respectivo complexo precursor (Pd2+_{, Au}3+ _e

Pt4+_{). Quanto maior o número de oxidação maior é o número de elétrons ou grupos}

total no material correspondente uma vez que o número de grupos SiH na superfície é finito e é o mesmo para os três materiais metálicos sintetizados.

A amostra SBA-SiH-Pt1,00 mostra que o teor metálico dos materiais não é determinado apenas pelo estado de oxidação formal dos metais nos precursores, porque apresenta menos que a metade da quantidade molar de metal em relação ao complexo de Pd (estado de oxidação da platina é duas vezes maior). Deve haver certa influência da natureza do metal (além do potencial padrão e da acidez ou dureza) e da natureza do precursor metálico, dos ligantes do complexo, energias das ligações e geometria, contudo os dados apresentados não permitem nenhuma conclusão acerca dos fatores reais envolvidos nessa reação de redução. Os valores dos potenciais padrão de redução dos respectivos complexos metálicos utilizados como precursores das nanopartículas metálicas corroboram a explicação anterior acerca dos diferentes fatores envolvidos na redução e mostram que o teor metálico também não é determinado pelos valores de potencial padrão.

A Figura 33 mostra os espectros de DRS das amostras metálicas obtidas a partir da sílica SBA-SiH.

350 400 450 500 550 600 650 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 SBA-SiH-Au1,00 SBA-SiH-Pd1,00 SBA-SiH-Pt1,00 F (R) Comp. de onda / nm _max. = 520 nm

Figura 33. Espectros de DRS das amostras SBA-SiH-Au1,00, SBA-SiH-Pd1,00 e SBA-SiH- Pt1,00.

Os espectros das amostras SBA-SiH-Pd1,00 e SBA-SiH-Pt1,00 não apresentam bandas na região do visível. A amostra de Pd absorve radiação na região do visível e apresenta um aumento de absorbância crescente na região do

ultravioleta, característica de nanopartículas de paládio e platina 23_{, contudo a}

amostra de Pt não apresentou essa absorção crescente com intensidade perceptível devido ao baixo teor metálico do material. O espectro da amostra SBA-SiH-Au1,00 mostrou a banda plásmon característica de nanopartículas de ouro esféricas, com máximo de intensidade em 520 nm.

A Figura 34 apresenta duas imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) da amostra SBA-SiH-Pd1,00.

Figura 34. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão da amostra SBA-SiH-Pd1,00.

Pode-se observar a formação de nanopartículas com morfologia de bastões (nanorods) ao longo dos poros da matriz mesoporosa. Após a nucleação inicial rápida, a redução dos complexos metálicos em contato com a matriz SBA-SiH se processa com baixa velocidade e isso permite o crescimento das nanoestruturas metálicas. Fattori et al. 35 _{relataram a formação de nanorods de Au em SBA-15}

modificada com grupos Bipi2+ _{quando a redução dos complexos [AuCl4]}- _adsorvidos

foi feita com luz ultravioleta, uma vez que a velocidade de redução por esse método é lenta e permite o crescimento das nanopartículas. Mesmo assim, a maior parte das nanopartículas apresentam morfologia esférica segundo as imagens da Figura 34, corroborando a discussão anterior de nucleação rápida das nanopartículas.

As imagens de TEM mostram nanopartículas de comprimentos variados (comprimento refere-se à maior dimensão da partícula), desde 5 até 100 nm aproximadamente. O crescimento de algumas das nanoestruturas observado nas

imagens de TEM da amostra SBA-SiH-Pt1,00 faz com que parte no metal reduzido não seja exporto na interface com a solução e não forme sítios catalíticos ativos, o que pode diminuir a reatividade dos materiais obtidos por essa rota sintética.

Esse crescimento das nanopartículas em uma determinada direção mostra também que os poros da SBA são direcionadores de morfologia. Se a redução se processar com velocidade suficientemente baixa e se a solução acessar o interior dos poros da matriz sólida, nanopartículas de morfologia de bastões podem ser formadas nos poros da SBA. As nanoestruturas metálicas na matriz SBA- SiH podem ser vantajosas para aplicações em fotônica, plasmônica ou fotocatálise por produzir nanoestruturas que absorvem radiação eletromagnética em uma faixa mais ampla da região do visível.

4.3.3. Comparação entre as nanoestruturas metálicas obtidas nas três