Redução de nitroaromáticos e reação modelo de redução do 4-nitrofenol

Uma classe de reações catalíticas heterogêneas muito importante em diversos setores industriais é a redução de nitrocompostos, em especial os nitroaromáticos porque aminas aromáticas são comumente sintetizadas a partir da redução do nitrocomposto correspondente 51_{. Além disso, derivados de anilina são}

importantes intermediários na síntese de vários compostos de interesse agrícola e farmacêutico e precursores de polímeros, corantes e pigmentos 52_.

Desde os trabalhos pioneiros realizados por Fritz Haber acerca do mecanismo da redução eletroquímica de nitrocompostos 51,52_{, muitos estudos foram}

conduzidos com essa classe de compostos, desde estudos cinéticos, eletroquímicos e mecanísticos. Nos últimos quinze anos, uma reação que vêm sendo amplamente estudada e utilizada como critério de comparação da atividade catalítica de nanossistemas é a redução do 4-nitrofenol (4-NP).

Essa reação é geralmente conduzida em meio aquoso e com boroidreto de sódio como agente redutor, apesar de alguns trabalhos empregarem outros agentes redutores ou outros meios reacionais. A redução do 4-NP é considerada uma reação sonda para nanopartículas metálicas. Os trabalhos pioneiros de Pal e colaboradores destacam-se na utilização dessa reação de redução para caracterização de nanopartículas monometálicas 53 _{e bimetálicas} 54_{. Há um banco de}

dados extenso acerca da reação catalisada por diferentes nanossistemas metálicos

55–58_{, e até por materiais não metálicos como alguns óxidos de metais de transição} 59_{, bem como estudos cinéticos e mecanísticos como àqueles reportados por Ballauff}

e colaboradores 60–62.

Segundo Hervés et al. 58_{, essa é considerada uma reação modelo para a}

caracterização de nanopartículas metálicas, por causa de três principais proposições: (i) a redução do 4-nitrofenol é uma reação controlada, que apresenta um único produto e que não ocorre na ausência dos nanocatalisadores; (ii) pode-se fazer uma análise cinética completa da reação em função da temperatura e assim adquirir um entendimento amplo do mecanismo, que implica na necessidade de medidas de taxas de reação precisas; (iii) a reação procede em condições reacionais brandas e em solvente brandos como a água, o que implica na não degradação ou transformação das nanopartículas durante o processo e exclui

reações nas quais as nanopartículas são apenas fontes de espécies metálicas solúveis.

Noh e Meijboom 63 _{monitoraram a redução do 4-NP catalisada por}

suspensões de nanopartículas de Pd e Pt obtidas por duas rotas sintéticas diferentes, com dendrímeros derivados de poliamido amina e por síntese em microemulsão do tipo água em óleo com dietilhexil sulfosuccinato de sódio em mistura de isooctano e água. Os autores obtiveram nanopartículas de 3,5 a 5,0 nm de diâmetro e mostraram que as partículas estabilizadas por dendrímeros são mais ativos e que as nanoestruturas de Pt estabilizadas com o sulfosuccinato não foram ativas, mostrando a importância dos grupos funcionais na atividade catalítica das nanopartículas.

Gu et al. 64 _{estudaram a cinética de redução do 4-NP com suspensão de}

nanopartículas de Au obtidas através da ablação à laser de ouro (bulk) em água, resultando em partículas de 3 a 12 nm estabilizadas majoritariamente por grupos OH- _{(superfície negativa), com elevada estabilidade coloidal e superfície livre de}

estabilizantes. Os pesquisadores mostraram que as nanoestruturas são expressivamente ativas na redução do 4-NP com boroidreto de sódio em água e denominaram esse sistema de material de referência para o estudo da cinética reacional devido ao controle de tamanho que a síntese possibilita e à ausência de estabilizantes de superfícies, que alteram a reatividade das nanopartículas metálicas.

Ciganda et al. 65 _{estudaram o efeito dos estabilizantes na atividade}

catalítica de redução do 4-NP com suspensões de nanopartículas de Au passivadas por diferentes moléculas. Os autores mostraram que os melhores passivantes formam os catalisadores menos ativos e confirmaram desse modo que a etapa limitante da cinética reacional é a troca de ligantes pelos substratos.

Com relação aos sistemas suportados, Naik et al. 66 _sintetizaram

nanopartículas de Ag de morfologia esférica ou elipsoidal dentro dos poros da SBA- 15 através da adsorção de Ag+ _{e posterior redução com citrato trissódico, obtendo}

partículas com morfologia dependente da concentração de prata adsorvida e mostraram que os materiais obtidos são catalisadores expressivamente ativos na redução do 4-NP.

El-Sheikh et al. 67 _{reportaram a síntese de nanopartículas metálicas de}

aniônicos (cloretos) seguida de redução com (i) H2 ou com (ii) citrato trissódico, bem

como a utilização desses materiais como catalisadores na redução do 4-NP. As nanopartículas reduzidas com H2 apresentaram diâmetros entre 8 e 20 nm e as de

Pd foram as mais ativas, seguidas das nanoestruturas de Pt e Au respectivamente. As nanopartículas reduzidas com citrato apresentaram diâmetros próximos de 10 nm e a atividade catalítica mostrou ordem inversa, Au seguido de Pt e Pd respectivamente. Os autores relataram para a redução com citrato que as nanopartículas de Au eram menores e mais dispersas pela matriz mesoporosa, porém para a redução com H2 as partículas menores e mais dispersas foram as de

Pd, por isso ocorreu essa inversão de atividade catalítica.

Apesar do extenso banco de dados que facilita a comparação entre os diferentes nanossistemas, muitos estudos ainda são necessários acerca da redução do 4-NP por nanopartículas metálicas, principalmente estudos de mecanismo reacional e de nanossistemas análogos com estabilizantes ou suportes sólidos iguais para que seja possível se estabelecer correlações em relação às nanopartículas.

Não há na literatura estudos acerca dessa reação catalisada por nanopartículas metálicas ou bimetálicas suportadas em sílicas modificadas com funcionalizantes catiônicos. Desse modo, não se sabe se tais modificadores funcionam como ativantes da reação, devido à atração eletrostática entre esses grupos superficiais e os reagentes que podem ser atraídos para próximo dos sítios ativos, ou se os modificadores atuam como desativantes da reação por adsorverem eletrostaticamente os reagentes e impedirem os mesmos de acessarem com os sítios ativos da superfície metálica.