Modelando a elastodinâmica e inferindo a elastostática de nanotubos de carbono nanomanipulados sobre quartzo cristalino vicinal: um estudo com espectroscopia Raman

(1)

a elastostátia de nanotubos de arbono

nanomanipulados sobre quartzo

ristalino viinal: um estudo om

espetrosopia Raman

Dissertação de Mestrado

Luas C. P. Antunes Maiel Müssnih

Orientador: Ado Jório de Vasonelos

Co-orientador: Hélio Chaham

(2)

Esta dissertação de mestrado investiga propriedades elástias de nanotubos

dearbonosobresubstratosdequartzoristalinoviinal,sistemasonheidos

também omo serpentinas de arbono, om auxílio da ténia de

espetros-opia Raman. Após uma introdução teória e uma revisão da literatura,

se mostram resultados experimentais de serpentinas nanomanipuladas por

aparato de mirosopia de força atmia (AFM), os quais revelam pers

araterístios de freqüênia de espalhamento Raman. Para expliá-los, se

introduz uma equação dinâmia para o ampo de deformação dum sistema

unidimensional, imerso em duas dimensões, a qual inlui um termo ad ho

de atritoestátio, de maneirasa forneerestados estaionários diferentes do

equilíbrio. Mostra-sequeestesestadosestaionáriosresultantesdessa

elasto-dinâmiaapresentampersdedeformaçãorelativaqualitativamentesimilares

àqueles obtidosexperimentalmente. Destaforma,seestabelee uma

fenome-nologia para os dados experimentais, interpretando-os omo a elastostátia

de nanotubosde arbono aderidosaos substratos em questão,e tenta se

ex-plorar esta teoria para o aso de nanotubos nanomanipulados mais duma

vez, em seqüênia.

Post-sriptum: o trabalho desrito por esta dissertação sofreu signiativo

amadurei-mento, após estater sidonalizada. As mudançasemelhoriasque sofreuestão reunidas

emartigo,oqualseenontraemproessodepubliação. Quandoesseforpubliado,uma

folhaderostoseráadiionadaaoiníiodeste trabalho,ontendosuareferênia

bibliográ-a. Oartigonãoinvalida,noentanto,adissertação: estafoifundanteparaoproessode

onstruçãodessepedaçodeonheimentoientío.

LCPAM

M

(3)

This master thesis studies theelasti properties of arbonnanotubes atop

vi-inal rystalline quartz substrates, also known as arbon serpentines, with

the aid of Raman spetrosopy. Firstly, some theoretial bakground is

gi-ven. Seondly, relevant literature relatedto this work isdisussed. After this

introdution,Raman spetrosopiprolesfromarbonserpentines,

nanoma-nipulated with the aid of an atomi fore mirosopy (AFM) apparatus, are

presented. In an attempt to explain those, a dymanial equation for the

de-formation eld of a one-dimensional system, immersed in two dimensions,

is introdued. Together with it omes an ad ho term to aount for stati

frition, in order to yield stationary states dierent from equilibrium. The

results of suh an elastodynamis are shown to be qualitatively similar to

the experimentalones,thelatterbeing, therefore,interpretedas elastostatial

proles of arbon nanotubes adhered to viinal rystalline quartz. The

theo-retial approah is explored further 1

.

Post-sriptum: afterthe ompletionof thismaster thesis, signiantamount of

improve-ment wasmade tothe model itrst developed. The hanges are beingsummed upin an

artile, whih is tobepublished. As soon as this proess iseeted, a front page will be

addedtothe beginning ofthis thesis,giving the bibliographial referenefor the artile. It

shouldbenotied,however, thattheartiledoesnotinvalidatethethesis. Whiletheformer

isthe resumeof aonstrutedknowledge,the latterisitsfoundations.

LCPAM

M

February 6,2014

(4)

Nospassadesaperebido, devidoàomplexidadedomundooqualnosrodeia,

a qual,por erto, impliana riaçãode relaçõesinterpessoais de aráter um

tantoabstrato,omoatroadebensmateriaispormoeda,ofatode,n'última

instânia,dependermosdaproduçãoagráriaparanosmantermosdepé. Esta

frase, por mais que seassemelhe aum grandedetour desneessário, ressalta

que, se vivemos em idades e nos dediamos inteiramente às atividades do

inteleto, é sóporque há milhõesdoutrosindividuos dediandoseu trabalho

para que o estadodas oisas sejatal omoé.

Agradeço, assim, prossionalmentea

•

a Professora Maria Carolina Nemes, por me ter aberto as portas do Departamentode Físia(DF)daUniversidadeFederaldeMinasGerais

(UFMG);

•

o Professor Ado Jório, por me ter dado a oportunidade de trabalhar onsigo;

•

o Professor Hélio Chaham, por ter sido ondição sine qua non para este trabalho;

•

oProfessor LuísGustavoCançado, pelas disussõessobreFísiaepelo espaço dado para um trabalhojuntoao laboratório;

•

os olegas do Laboratório de Nanoespetrosopia (LNS), n'ordem al-fabétia, Abraham Cano, Alexandre Piraa, Alisson Miranda,

Jaque-line Soares, Jenaína Soares, Marela Pagano, Newton Barbosa, Paulo

Araújo,PedroPeseeRodolfoMaximiano,peloonvívioetroad'idéias;

(5)

•

os olegasde Pós-Graduação,Ananias Alenar e MatheusMatos, pela soliitudeimediataparapermitirassimulaçõesnumériasserem

exeu-tadas pelas máquinasdoLaboratóriode SimulaçõesdoProfessor Hélio

Chaham;

•

a Marlue Petinelli,portodas asajudas;

•

a Perpétua Araújoe àEdina Cruz, portodas asajudas, eperdãopela semana em que meesquei de devolver oprojetor;

•

a Shirley Maiel e àsmeninas daBibliotea doDF, pelasua eiênia inrível;

•

aMariadeLourdes,àEunieeatodasasdemaisquemantêmalimpeza do DF,por vezes emondições de trabalhodifíeis;

•

o André,aoJânio, aoJoaquim, aoJosé doCarmoea todos aquelesos quais zelampelopatrimnio doICEx;

•

o Arnould eao Wallae, pelaqualidade impeável dos jardins do DF;

•

os membros do OSA Student Chapter Minas, por fazerem um belo trabalho;

•

oAndréChalom,oqualajudouomumarevisãodetalhadaeateniosa do ódigo;

•

oLeonardoHanaoGabriel,oqualmeensinounoçõesd'Estatístiapara o tratamentodos dados;

•

aGabrielaLihtenstein, aqualmeedeu espaçopreiosoemsua quota d'aluguéisdelivrosdaBiblioteadoInstitutodeFísiadaUniversidade

de São Paulo (IFUSP);

•

os membros, os quais ainda não forammenionados, da Bana a qual avaliou este trabalho, a saber, a Professora Ariete Righi, o Professor

CristianoFantini eo Professor MárioMazzoni;

•

oConselhoNaionaldeDesenvolvimentoCientíoeTenológio(CNPq), pelos dois anos de naniamento;

•

o Povo Brasileiro, pornaniar apesquisa emCiênia.

(6)

•

a Afra e ao Duarte, por me agüentarem, por um mês, junto à sua família;

•

a Aira, à Ana Carolina,à Fernanda, aoKlauss e à Melissa, pela ami-zade;

•

a Ana Éria, à Louise, à Natáliae aoPaulo Egydio, minhas amizades mais antigas e perenes;

•

a Bárbara Flor,pelos grampos,generosamenteforneidos;

•

a Betânia Pires, pelo suporte iniialem BeloHorizonte;

•

aCarolinaAlexiou,aoNelson eaoYul,pelatroad'idéias,importante para a esolhado futuro doutorado;

•

o Chalom a à Marina, pela amizade e pelas onversas sobre absoluta-mentequalquer oisa;

•

os olegas os quais, junto omigo, se prepararam para as provas de ingresso aos doutorados: Ério, GabrielFagundes, Gilbertoe Maros;

•

a Denise, pela amizade, a qual surgiu omo orolário doutra, mas se tornou tantoquanto esta;

•

aFernanda eàLuisa,pelaamizadesueo-brasileira,mantida via inter-net, mas preiosa;

•

oGabrielPinho, pelaamizadedosúltimosanos eboas onversas sobre tudo, de Polítia aDark Souls;

•

aGabriela,àKika,àLaura, àMarianaeaoStefan Krön,pelaamizade de muitos anos;

•

aGabrielaLihtensteineaoLeandroMondevaim, pelaamizadeepelos afés aoIFUSP;

•

aGabrielaRangeleaoLeonardoTeodoro,pelaamizade,porme agüen-tarem,porquinzedias, numaasa aqualsóé paraduaspessoas,epor

meaompanharem ao Subway;

•

o Gilberto, por essa humanidade sem tamanho e por ser um exemplo de motivação e garra;

(7)

•

oJonas,pelasgrandes horasde risadasjuntos, ervejaemSantaTereza e por tentar mefazerver asoisas atravésdum outro prisma;

•

a JúliaLanna, pelareepção iniial emBelo Horizonte;

•

a Júlia Mahler, pela amizade paulistana e pelos almoços divertidíssi-mos;

•

a JúliaRoquete, pelaguerrade desenhos;

•

o Leonardo Gabriel, pelas onversas à mesa 47 do Habbib's da Vila Nova Coneição,estaionárias;

•

o Luiz GustavoMartins, pelas troas d'idéias, GRE e exemplode tra-jetóriade vida;

•

a Manoela, ao Rafael, à Paula e ao Pedro, pela amizade dos últimos anos e muita bobagem dita;

•

o Myhel, pelas piadas para o pote;

•

a Profa,pelaamizadee onversas sobre Físia;

•

a Rosa, pelaamizade, risadase todas as ajudas;

•

o Rodolfo e à Paula, pela amizade, perpassando feijão tropeiro, pão-de-queijo e Mineirinho,às onversas suportadoras;

•

oRodrigoAntero,pelasaulasde DançaContemporânea,asquaistanto divertiramosns-de-semana, e pelos tantosingressos esugestões para

espetáulos doiruitodas artes mineiras;

•

o Yuri e ao Tiago Debarba, pela amizade e por me agüentarem, por tanto tempo,numa asa a qualsó épara duas pessoas;

•

o pessoaldoDF, osquaisaindanão menionei, pelaamizade,n'ordem alfabétia, Adailton, Alejandro, Alisson, Alexandre, Amanda, Ana,

Ana Paula, Arthur, Bárbara Rosa, Cauê, Clye, Daniele,

e

-Gleydson,

Eliel, Elvis, Emílson, Fábio de Melo, Fernando Iemini, Gláuia,

Gui-lherme,GustavoFosolo,GustavoGazzola,Hakob, Helvéio,Henrique,

Jean, Jenaína, Joilson, Júlia Parreira, Júlio, Karolline, Larissa, Lígia,

Lídia, Longos, Murilo, Nestor, Pablo, Regiane, Roberto Shigueru,

Ro-gério, Tauanne, Thonimar, Tiago Campolina, Tiago Grasiano,

(8)

•

àminha avó, Glorinha,aos meus tios, Franiso,MariaPiaeaos meus primos,Alberto,Beatriz, Isabel, FranisoeLuiza, peloarinho,

preo-upação e momentos ompartilhados;

•

oTio JoséCarlos,àTia Karin,aoLuisEduardoeàTiaVernia,pelo arinho;

•

o CharlesAuguste, vulgoGuto, pelaamizade;

•

o meu pai, Luiz, pelo amor, suporte edediação;

•

a minha madrasta,Alexandra, pelagenerosidadee arinho;

•

osmeus irmãos,Bento,Thomaz eMiguel, om quemeu onto sempre;

•

a Luana, pelaamizadereentee reente agregação à família;

•

a Magnóliae à Neide, por esses anos todos de dediação;

•

a Juju,porsempre abanaro raboomo s'eu nuna fra;

•

a minha namorada, Izabela, portodo o amor destes últimos dois anos e meio;

e, laro,a todos aquelesos quaisnão vêem outra saídasenão tornaroBrasil

num bompaís 2

.

Luas C. P. Antunes Maiel Müssnih

29 de dezembro de 2012

Post-sriptum: quandodaentregada versãonaldeste trabalho,trago àmemória,para

homenageá-la,aslembrançasquetenhodaProfessoraMariaCarolinaNemes.

LCPAM

M

6defevereirode2014

(9)

Fiar de frente para o mar, de ostas pro Brasil,

não vai fazer desse lugar um bom país.

(10)

1 Revisão teória 22

1.1 Teoria da Elastiidade . . . 22

1.1.1 Deformação . . . 23

1.1.2 Tensão . . . 25

1.1.3 Lei de Hooke para sistemasontínuos . . . 28

1.1.4 Deformações homogêneas. . . 32

1.1.5 Equações de equilíbrio sob aforma vetorial . . . 34

1.2 Fnons . . . 35

1.2.1 Vibraçõesem ristais . . . 36

1.2.2 Quantização . . . 42

1.2.3 Hamiltonianode deformação . . . 45

1.3 Equação seular para nanotubos de arbono sujeitos a defor-mação . . . 54

1.4 Brevíssimanota sobre espalhamentoRaman . . . 57

2 Revisão da literatura 59 2.1 Serpentinas de nanotubos de arbono . . . 59

2.1.1 Experimentosde Yarden e Joselevih [37℄ . . . 59

2.2 Deformaçõesem nanotubosisolados . . . 63

2.2.1 Experimentos de Duan, et al. [42℄ . . . 63

2.2.2 Experimentos de Son, et al. [63℄ . . . 66

2.3 Deformaçõesem nanotubosimersos . . . 71

2.3.1 Experimentos de Leeuw, et al. [46℄ . . . 71

2.4 Resumo doapítulo2 . . . 79

3 Elastostátia 80 3.1 Experimentos . . . 80

3.2 Resultados . . . 84

3.2.1 Serpentina om deformação emforma de W (SFW) . . 84

3.2.2 Serpentina om ponto de travamento(SPT) . . . 87

(11)

3.2.4 Serpentina muitas vezes nanomanipulada (SMV). . . . 92

4 Elastodinâmia 98 4.1 Motivação: equaçãoontínua eem uma dimensão . . . 99

4.2 Equação elastodinâmia . . . 106

4.3 Código fonte e resultados numérios . . . 109

4.3.1 Simulação análogaà SFW (SimSFW) . . . 116

4.3.2 Simulação análogaà SPT (SimSPT) . . . 125

4.3.3 Simulação análogaà SGA (SimSGA) . . . 130

4.3.4 Simulação análogaà SMV(SimSMV) . . . 137

4.3.5 Simulação om perda de memória (SimPM) . . . 151

5 Análise dos dados 159 5.1 Perda de memória,SFW e SPT . . . 159

5.2 Memória eSGA . . . 161

6 Conlusões 166 6.1 Apanhado do feito . . . 166

6.2 Perspetivas: propostas teóriase experimentais . . . 167

6.2.1 SMV versus SimSMV. . . 167

6.2.2 Retiação e nanotubosimersos . . . 167

A Equação seular 171

B Disussão sobre a SMV 174

C Derivação 182

(12)

2.1 Proedimento experimental para riação de nanoos.

Adap-tado de [37℄ . . . 61

2.2 Fios ontínuos de

Au

sobre moldes de nanotubos de arbono

sobre quartzo viinal. Adaptado de [37℄ . . . 62

2.3 Nanomanipulação de nanotubos de arbono sobre substratos

de

SiO

2

amorfo. Adaptado de [42℄. . . 64 2.4 Formação de perl de deformação, sob suposição de força de

atrito onstante. Adaptado de [42℄ . . . 65

2.5 Modeloparageraçãodetensãoemnanotubossobresubstratos

om trinheira. Adaptado de [63℄ . . . 67

2.6 ImagensporSEMeAFMdenanotuboslongossobresubstrato

de

SiO

2

amorfo trinheirado. Adaptado de [63℄ . . . 68 2.7 Pers de freqüênia Raman para três nanotubos

semiondu-tores deformados porqueda em trinheira. Adaptado de [63℄ . 69

2.8 Espetrosdeemissãoporuoresênia parananotubosde

ar-bono imersos emPMMA. Adaptado de [46℄. . . 73

2.9 Bifuração do espetro de emissão por uoresênia para

na-notubos de arbono imersos emPMMA. Adaptado de [46℄. . . 74

2.10 Situação físia utilizada para a desrição do modelo de

isa-lhamento desasado. Adaptado de [68℄. . . 75

2.11 Modelagem para isalhamento desasado entre nanotubos de

arbono e meios nos quais se os imergem, utilizando um

ele-mentode volumerepresentativo(EVR)dosistema. Adaptado

de [68℄ . . . 76

2.12 Gráo de

σzz

{

σ

o

zz

a partir da equação (2.5), sob o limite em

que

YC, L

Ñ8 . . . 77

3.1 Esquema doaparato experimental doLNS. Retiradode [31℄ . 81

3.2 Aparato experimental doLNS. Retiradode [31℄ . . . 82

3.3 Imagem porespetrosopia Ramanonfoalpara banda

G

de

(13)

3.4 Exempliaçãodoproessode nanomanipulaçãodas

serpenti-nas de arbono . . . 84

3.5 Imagens porespetrosopiaRaman onfoalparaSFW.

Reti-rado de [29℄ . . . 85

3.6 Perl de freqüêniade espalhamentoRamanpara SFW.

Reti-rado de [29℄ . . . 86

3.7 Imagens porespetrosopia Raman onfoalpara SPT.

Reti-rado de [29℄ . . . 88

3.8 Perl de freqüênia de espalhamentoRaman para SPT.

Reti-rado de [29℄ . . . 89

3.9 Imagens de espetrosopia Raman onfoalpara SGA . . . 91

3.10 Pers de freqüenia de espalhamento Raman, assoiado ao

modo

G

, para SGA . . . 92

3.11 Imagens por espetrosopia Raman onfoalpara SMV . . . . 94

3.12 Pers de freqüênia de espalhamento Raman, assoiado ao

modo

G

, para SMV . . . 95

3.13 Outro gráo om pers de freqüênia de espalhamento

Ra-man, assoiado aomodo

G

,para SMV . . . 96

4.1 Quadros 1,2e3daevoluçãotemporaldasimulaçãonuméria

daequação elastodinâmia: resultados análogosà SFW . . . . 117

4.4 Detalhesdalgunsgráosrelativosaoquadro9,revelando

des-ontinuidadese ausênia de analitiidade . . . 124

daequação elastodinâmia: resultados análogosà SPT . . . . 126

daequação elastodinâmia: resultados análogosà SPT . . . . 127

4.7 Quadros 7, 8, 9 e 10 da evolução temporal da simulação

nu-méria daequação elastodinâmia: resultados análogos àSPT 128

4.8 a)Diferençaentrepersdedeformaçãoparaestados

estaioná-riosdeSPTeSFW.b)Metadedoperldeestadoestaionário

para SPT . . . 129

da equação elastodinâmia: resultados análogosà SGA, para

(14)

pers espaial e de veloidades-antes-de-orte . . . 133

pers de deformação relativa e de diferença de deformação

relativa. . . 134

pers de deformação relativa e de diferença de deformação

relativa. . . 135

da equação elastodinâmia: resultados análogos à SMV, esta

sendo a simulação 1, para pers espaial e de

veloidades-antes-de-orte. . . 139

sendo a simulação 1, para pers de deformação relativa e de

diferença de deformação relativa. . . 141

diferença de deformação relativa. . . 142

4.18 Quadros 4,5, 6e7 daevoluçãotemporaldasimulação

numé-ria da equação elastodinâmia: resultados análogos à SMV,

estasendoasimulação2,parapersespaialede

(15)

4.20 Quadros 4,5, 6e7 daevoluçãotemporaldasimulação

numé-ria da equação elastodinâmia: resultados análogos à SMV,

esta sendoa simulação2,para pers de deformação relativa e

de diferença de deformação relativa. . . 150

4.21 Simulações, emseqüênia, revelando perda de memória. . . 152

4.22 Simulaçõesom novo ódigo: análogasà SimSFWe àSimSGA.157 4.23 Simulaçãoom novo ódigo: detalheda análogaà SimSFW. . 158

5.1 Usodaequação(1.128)paraestadosestaionáriosdeSimSFW e SimSPT . . . 160

5.2 Tratamentodospers,apósumananomanipulação,paraSFW e SPT. . . 162

5.3 Imagem onfoalda regiãoanalisadapara SGA. . . 163

5.4 Tratamento dos pers para SGA. . . 164

5.5 Ajuste dos dados experimentais daSFW om modelo. . . 165

6.1 Diferenças entre ospers experimentais de espalhamento Ra-man assoiados àSMV.. . . 170

B.1 Imagens por espetrosopia Raman onfoalpara SMV . . . . 175

B.2 Gradientes de espetro sobre imagens por espetrosopia Ra-man onfoalpara SMV . . . 176

B.3 Pers de freqüênia de espalhamento Raman, assoiado ao modo

G

, para SMV . . . 177

B.4 Outro gráo om pers de freqüênia de espalhamento Ra-man, assoiado aomodo

G

,para SMV . . . 179

C.1 Cadeia de

N

massas

m

onetadas por

N

1

molas iguais . . 182

(16)

Esta dissertação foi, antes de para qualquer outro públio, esrita para

fa-lantes da Língua Portuguesa. Por isto, não foi esrita em inglês. Por isto,

sempre quando possível, foram usados termos traduzidos do inglês, e, onde

nãoseahouatraduçãoorrente,reorreu-seaumainventivaientiamente

motivada, aqual foi delarada notexto 3

.

À motivação para isso oube uma erta dose de patriotismo; a noção de

que épreiso valorizara línguapátria, mesmosesabendo que iêniaéfeita

internaionalmente: nossos íones e signos mais próximos são sempre mais

eazes emnos servir de exemploeinstrumento,sefazendo, pois,neessário

valorizá-los.

Além,esta dissertaçãofoi,paraprivilegiarumoutropúblio,esritapara

estudantes ursando onal de sua graduação, oujá sua pós-graduação,mas

desinformados sobre os assuntos aqui tratados. Por este motivo, talvez seja

massante, quem sabeaté redundante, ao leitorespeializado, poistem omo

objetivo esmiuçar nuanes as quais, quase sempre, deixam o leitor iniiante

om aquelasensação de quepouo aprendeuaolermonograas,dissertações

e teses. Talvez não seja exagero dizer que, deste modo, foram sariadas

suintez e eiênia em prol da ompletude de grande fração do que aqui

se disutiu. Um exemplo disso é uma Introdução om 18 notas de rodapé

expliativas 4

.

Cabe, também, seiniiar este trabalhoom algumanota instituional: a

dissertação queaquiseapresentafoielaboradadentrodoâmbitodo

Labora-tório de Nanoespetrosopia (LNS)doDepartamento de Físia da

Universi-dadeFederalde Minas Gerais(DF-UFMG)eseus olaboradorese,portanto,

dialogaomosdemaistrabalhosrealizadosnestemesmoâmbito. OLNStem

omoáreadeespeialidadeaespetrosopia,tantoRaman,quantode

uores-ênia, aqual pode ser tantode ampodistante, quanto de ampo próximo,

e o uso de nanomateriais,em espeial aqueles derivados do arbono.

3

Talvez, emfuturas reorreções,seoloquem ostermos apropriados,ou,sefor

justi-ado,os neologismossejaminorporadosàliteratura.

4

(17)

turas de arbono.

Oarbono,átomoomseisprótons,possuiumaestruturaeletrnia

peu-liar,quelhepermiteformardiversasestruturasristalinas,omoonanotubo,

ografeno eodiamante[1℄,sendoestes, emordem,ristaisduma,duas etrês

dimensões 5

. O grafeno e o nanotubo possuem ligações, entre seus átomos

de arbono, duma mesma natureza,

sp

2

, ao passo que as do diamante são

doutra,

sp

3

6

. Sob este ponto de vista, é omum estudar o nanotubo omo

sendo, matematiamente,um ristalde grafenoom umaondição periódia

de ontorno numa de suas dimensões[2℄e sujeito a efeitos de urvatura.

Nanotubos de arbono, prinipalmente depois de sua síntese em 1993,

atribuida ao trabalho de Iijima e Ihihashi [32℄, têm tido suas propriedades

meânias, eletrnias e óptias exaustivamente estudadas [2, 3, 4℄. Como

naturalmente oorre, destes estudos, idéias om respeito a poteniais

apli-ações para os nanotubos de arbono surgiram,prinipalmenteapliá-lo em

tenologias em esala nanométria [1℄, a dita nanotenologia. Dentre estas

apliações, uma seria a utilização de nanotubos de arbono em

nanoirui-tos integrados [1℄: permitiriaà lei de Moore 7

[33℄ se manter válida por mais

algumperíodode tempo,fatoambiiadopelasindústrias de dispositivos

ele-trnios 8

. Mas,sefossemterumviésrealista,asapliaçõesànanoiruitaria

deveriam inserirosnanotubosde arbono nalgummeio,sejaeste emtrês

di-mensões, ouuma superfíie sobre a qual os nanotubos sexem. Talvez não

seja exagero inferira segunda opção omo a mais desejada: uma superfíie,

aoontráriodummeiotridimensional,permitiriadesenhartaisnanoiruitos

de modomais eaz.

Destemodo,estadigressãoheurístiapermeandoahistóriadosnanotubos

5

Porestruturalristalina,ouristal,ompreendemosumonjuntodeátomosdispostos

detalmaneiraquesãoinvariantesportranslação. Emlingüagemmatemátia,umonjunto

deátomosnoespaço

R

3

éditoumristalsehávetores

a

i

,

i

1 ,

2 ,

3

,taisque,se

m

i

são números inteiros, e

f

é uma função que desreve uma propriedade físia do agregado atmio,então

f

p

0

q

f

p

°

3 i

1 m

i

a

i

). A deniçãoéanálogapara espaçosomdimensões menores.

6

Umligação, neste aso,eletrnia,seentendepela funçãode ondadoestado

funda-mental quedesreveoelétronsujeitoaosátomospartiipandodaligação. Noasoduma

ligaçãosp

n

,

n

1 ,

2 ,

3

,ela assimsedenomina porestafunçãodeondapoderser aproxi-madaporumasuperposiçãodasfunçõesdeondaquedesrevemumelétronnoorbital

s

e noorbital

p

(

n

orbitais

p

,nasuperposição)doátomodehidrogênio.

7

Noontextoemquefoiformulada[33℄, aleideMoorearmaque,aproximadamente,

onúmerodetransistores,emiruitosintegrados,dobraaadadoisanos.

8

Noentanto, asuperaçãodas dimensõesde nanoestruturasaarretaránumproblema

doutra ordem: adentrar-se-ãoasdimensõesatmias,tamanho apartirdoqualvigoram

(18)

vista fundamental,quanto dum apliado.

Dentre as muitas abordagens as quais se podem fazer para uma

investi-gaçãodestanatureza, desobriu-se,reentemente, quenanotubosdearbono

podem se automontar 9

[35℄ sobre superfíies de quartzo ristalino viinal 10

,

apresentandoestruturasomformatososquaispodemserinduzidos,umavez

feitoo devidoajustede parâmetrosde resimento[37℄. Comofoi observado

experimentalmente, tal sistema, as ditas serpentinas de arbono,

apresen-tam ondutividade elétria [35℄, e poderiam, pois, em tese, ser usadas em

apliaçõesananoiruitosintegrados. Umadas possibilidadesseria explorar

esta ondutividade,aliada à liberdade para esolhade seus formatos, e

usá-las omo moldepara nanoos metáliosonstruídos sobre si[37℄, superando

muitas das barreiras enontradas pormétodos de montagem direta 11

, omo

litograa[38℄.

No entanto, é onheido que deformações elástias alteram as

proprie-dades eletrnias de nanotubos de arbono [39℄, podendo induzir nanotubos

metálios a se tornarem semiondutores, e o ontrário também. Isto, pois,

fornee esta idéia: seusarem asserpentinas de arbono omoum lous

elás-tio permeado de loi om quantidades variáveis de deformação,

evideni-ando, simultanemente, omportamento metálio e semiondutor. Isto, pois,

em tese, permitiria a onstrução de nanoiruitos apartir duma engenharia

dedeformação 12

. Areferênia[41℄reportoutalalternâniademetaliidade 13

,

fato que, portanto, orrobora este experimentomental.

Para esta apliação, no entanto, ser realizável, é preiso se induzir aos

nanotubos de arbono sobre os substratos deformação elástia dum modo

ontrolado, modiando, mas não destruindo, as amostras. No aso das

9

Traduçãolivre: self-assembly automontagem. Sendo breve, automontagem[36℄é

aformaçãodesistemas omentropiareduzida,isto é,omordem, apartirdeutuações

estatístias oorrendo em dado meio. Evidentemente, é neessário haver algum tipo de

anisotropiaquepermitaanão-reversibilidadetermodinâmiaegarantaumamemóriapara

aordemqueseestabelee. Noasodosnanotubosemquestão,talanisotropiaprovémdo

substrato, o qualontém degraus. Uma bela disussãoenvolvendorodasdentadas pode

servistaem[5℄,seuapítulo46. Umexemplo,emertosentidoradial,deautomontagem

éavida.

10

Aadjetivaçãoviinal indiaumquartzoortadoemdireçõesristalográas

preferen-iais.

11

Traduçãolivre: diretassembly montagemdireta.

12

Tradução livre: strain engineering engenharia de deformação. Se está fazendo

um abusodesta terminologia, visto ela ser apliadaà téniautilizada nafabriação de

dispositivos semiondutores[40℄.

13

Mesmo, neste aso, nãosendo deformaçãoelástiaa úniaausapara esta variação.

(19)

uma indução ontrolada. No entanto, é possível se realizar a manipulação

direta dos nanotubosde arbono atravésduma ponta nanométriaaoplada

àaparelhagemdummirosópiodeforçaatmia(AFM,eminglês),oquese

batizananomanipulação,omodefatosefezefoireportadoàliteratura[42℄:

tal método talvez seja mais propenso à garantia duma indução ontrolada,

visto reduziro número de parâmetros a seajustarem.

A presente dissertação de mestrado tem seu onteúdo relaionado a

jus-tamenteeste pontodesta Introdução.

Como se disutirá mais à frente 14

, os nanotubos de arbono reportados

por[42℄ revelaram alançaremestadosestaionários, mas diferentes do

equi-líbrio,apósseremnanomanipulados. Taisestadosforamaraterizados pelas

respostasdediferentesmodosvibraionaisdosnanotubosdearbonoao

espa-lhamento Raman 15

e seus pers araterístios sugeriram que o meanismo

o qual leva a esta estatiidade é a força de adesão entre os nanotubos de

arbono e osubstrato sobre oqual sedepositam.

Experimentos análogosaos desta última referêniaforamrealizados pelo

LNS e olaboradores, desritos no apíutlo sexto da Tese de Doutorado de

Jaqueline dos Santos Soares [29℄, desta vez estando os nanotubos de

ar-bono não sobre quartzo amorfo, mas sim sobre quartzo ristalino viinal.

Além de resultados similares aos enontrados, dois novos fatos foram

ob-servados: em primeiro, o substrato ristalino e anisotrópio revelou pontos

nos quaisospersde espalhamentoRamandasserpentinasde arbonoeram

desontínuos 16

. Emsegundo,nanotubosdearbonosuessivamente

nanoma-nipulados apresentaram pers de espalhamento Raman peuliares os quais,

aparentemente, revelaram ada suessiva nanomanipulação herdar aspetos

ruiais das nanomanipulaçõesanteriores.

A presente dissertação, desta maneira, se prestou a expliar os porquês

destes dois fatos,dos quaissurgiuuma fenomenologianão reportadaantes à

literaturaientía. Comoseverá,oquesefezfoiadesriçãodumadinâmia

omointuitodereproduzir,teoriamente,essesresultadosexperimentais

me-14

Maisespeiamente,noapítulo2.

15

OespalhamentoRaman[43℄ onsistenoespalhamentoinelástiodeluz porum

ma-terial. A energiado fóton não seonserva pela oorrênia dumatransição, absorçãoou

emissão,nosmodosvibraionais,rotaionais,eletrniosououtrosdenaturezaquantizada,

domaterialinidido[1,6,7,8,44℄. Comoseverámaisadiante,maisespeiamenteno

a-píutlo1,deformaçõesalteramospersdeespalhamentoRamandenanotubosdearbono

[3,45℄.

16

Aqui,porreferênia,apenas,batizaremo-lospontosdetravamento,osquaisoorrem,

omo severá, espeialmente quando da transição dum degrau do substrato para outro.

(20)

(4.14), a razão entre a visosidade do substrato e a onstante elástia do

nanotubode arbonoeaforçaadesivaentreambos,semhipótesesarespeito

de possíveis detalhes moleulares.

Neste enquadramento, os observados pontos de travamento (ver nota de

rodapé 16) se traduzem omo uma ondição Dirihlet a alguma porção do

sistemaunidimensionalrepresentandoonanotubodearbono,aqual

perma-nee estaionária ao longo da dinâmia induzida por (4.14);

experimental-menteorresponderiam,assim,aalgumsubonjuntodeátomosdonanotubo

de arbono o qual se liga mais fortemente a alguma porção do substrato,

impliando nas observadas desontinuídades de perl de espalhamento

Ra-man 18

.

Jáquantoàherança de aspetos estátiosruiaisaada

nanomanipula-ção, se a viu omo asensibilidade, por partedo sistema,a desontinuidades

na sua adesão para om o meio om o qual este interage, estas forneendo

uma analitiidade por partes ao seu ampo de deformação, o qual se

reve-lou om regiões uja derivada é ontínua, e regiões uja derivada lembra a

uma distribuiçãode valores. Estas últimas estariamrelaionadas às

deson-tinuidades, e teriam uma assinatura ao longo de várias nanomanipulações,

revelando, pois,um efeitooqualsepoderiabatizardememória.

Experimen-talmente, umaanálise baseada nateoriadesenvolvida levaarer que istode

fato oorre, e uma disussão para tentar justiar talfato será feita.

Assim,ondiçõeshá,agora,deseforneerumajustiativaaotítulodeste

trabalho, feito este o qual liquidará quaisquer outros omentários de

natu-reza introdutória, a não ser dois e aqueles onernentes à estrutura deste

trabalho: a dinâmiadesenvolvida para expliar osdados experimentais

ob-servados pelo LNS,por desrever aevoluçãotemporaldum ampode

defor-mação, batiza-seelastodinâmiae, ao produzir resultados similares aos que

se observaram, pode ser dita omo forneendo a ompreensão do fenmeno.

No entanto, o estado nal desta dinâmiaé um regime estátio, o qual,

en-tão, por ser relativo a um ampo de deformação, adjetiva-se elastostátio e,

por ser sensível às ondições iniiais e de ontorno, ujos efeitos podem ser

identiados por omportamentos araterístios do ampo de deformação,

permiteque seja araterizado.

Se esta dissertação bem-sueder-se, este título fará sentido, e ela terá

ontribuídoparaoentendimentodafísiafundamentalde nanotubosde

ar-bonosobresubstratos. Quiçá,ainda,auxilieadisussão dasapliaçõesdeste

17

ParafraseandoHélioChaham.

18

(21)

Porm, espera-seque seextrapolemosonheimentosaquiobtidospara

aompreensãodoutrosfenmenosdeinteresse,omo,porexemplo,as

propri-edadeselástiasde nanotubosde arbonos imersosemmeiostridimensionais

[46℄, o entendimento da interaçãoentre agregados de nanotubos de arbono

om superfíies, ou o uso dos gradientes de deformação observados nas

ser-pentinas de arbono para retiação térmia. O primeiro exemplo poderia

ontribuir para a ompreensão sobre omo nanotubos de arbono reforçam

materiais,omooimento[51℄;osegundo,talvez,paraodesenhodemelhores

adesivos feitos apartir de nanotubos de arbono [52, 53℄, e o tereiro,

nal-mente,ontribuiriaparaodesenvolvimentodediodostérmios[47,48,49,50℄.

Questões de ordem prátia

As últimas palavrasdesta Introduçãotêm omo objetivo omentar questões

de ordemprátia aera deste trabalho.

Estrutura

Esta dissertação se estrutura da seguite forma: no apítulo 1 se fornee o

formalismooqualpermearátodootrabalho. Se optouporassimfazê-lopela

motivação desrita no parágrafo anterior, uma vez que todo o léxio usado

envolve, duma maneira ououtra, noções de Teoria da Elastiidade. Nelese

onstroem os oneitos e as equações fundamentais desta teoria, utilizando,

da apo, uma notação tensorial. Tambémse faz uma digreção sobre fonns,

prinipalmentesob um pontode vistalássio e om ristais om mais dum

átomo por élula unitária, om o intuito de, logo após, ser mostrado omo

fenmenosdedeformação elástiaalteramoespetrovibraionaldumsólido.

Isto, porm,dáembasamentoaoquesegue,esemostra omonanotubosde

arbonotêmsuasfreqüêniasnormaisdevibraçãoalteradaspordeformações

relativas,fato oqual será usado portodoo trabalho.

Jánoapítulo2sefazumarevisão daliteraturarelaionadaaoproblema

denido, nesta Introdução, para esta dissertação. Uma pergunta a qual se

pode fazersobreum talapítuloé porquenão simplesmentemenionara

li-teratura, aoinvésde disutí-la? Aistoseresponde que,além dasmotivações

apresentadas, seareditaqueumaperspetivaaprofundadadaliteratura

au-xiliediretamenteaoriginalidadedumtrabalhoientío. Espeiamente,se

disutem osseguintes artigos: [35℄e[37℄,om oobjetivodemotivaroestudo

deserpentinasdearbonoeapresentaralgunsdadosexperimentaissobreeste

(22)

indu-permita o estudo de nanotubos de arbono individuais e imersos num meio

tridimensional.

Jánoapítulo3se fazuma desrição brevedaaparalheagem

experimen-taisdoLNSedosresultados experimentaisdesritos em[29℄. Ointuitoé,em

primeirolugar, dar um panoramado estadodas ténias e aparatosdoLNS

quando da fação deste trabalho e, também, apresentar ao leitor o objeto

de estudo da teoria fenomenológia a qual será apresentada a seguir, duma

maneira puramente desritiva.

Deixa-se, desde já, laro que nenhum dos resultados disutidos nos

apí-tulos 2 e 3são de autoriado autor desta dissertação.

Entretanto, os dois últimos apítulos, 4 e 5, versam sobre o menionado

aima, nesta Introdução, e são, até que se tenha notíia do ontrário, om

exeção da subseção 1.2.3, as únias partes desta dissertação om onteúdo

ientiamenteoriginal.

Ao longo do apítulo 4, se deduz a omentada equação elastodinâmia,

(4.14), e são mostrados resultados de simulações omputaionais, a partir

duma versão disretizada desta equação, a (4.25), e se analisam diversos

asos os quais apresentam analogias om o disutido no apítulo 3. Por

outro lado, ao longo do apítulo 5, se utilizam os resultados mostrados nos

apítulos 3 e 4 para se tentar fazer uma análise dos dados experimentais,

vis-a-vis o observado nas simulações numérias, estabeleendo, pois, uma

fenomenologia para osexperimentos realizados peloLNS eolaboradores.

A onlusão, apítulo 6, vem para fazer um apanhado geral do feito e

sugere futuros experimentos a serealizarem pelo LNS.

Notas de rodapé

Como dito aima, estas vêm emprofusão. Mastêm alguns propósitos.

O primeiro, de trazer à tona omentários os quais preenham launas

susitadas pelas linhas de raioínio urdidas aotexto. O segundo, de trazer

àtonaidéiasaessórias,masrelevantes,asquaissãoonseqüêniasdiretasdo

que seapresenta. Otereiro, de oloaremsegundo plano desenvolvimentos

teórios e denições úteis à ompreensão do texto, mas potenialmente de

onheimento de boafração dos poteniaisleitores deste trabalho.

Se fazem referênias ruzadas às notas de rodapé, e estas têm sua

nu-meração reiniiada a ada apítulo. Portanto, foi onvenção se expliitar o

apítulo ao qual pertenia a nota de rodapé se este não fosse o em

(23)

Bibliograa

Deve-se dizerque tópiosjátratados, de formaeaz,noutrasteses e

disser-tações do LNS e olaboradores, não serão tratados nesta dissertação, salvo

quando redundânia impliaremompleteza. Taistópios onsistem,

essen-ialmente, em

•

Espetrosopia Raman;

•

Propriedades básias dografeno edos nanotubosde arbono;

•

Detalhes ténios das aparelhagens experimentaisdo LNS.

Assim, sempre que se omitirem informações, remeteremos o leitor à

bibli-ograa de interesse. Entretanto, já o fazemos, de antemão, às seguintes:

[25, 26, 27, 28,29, 30,31℄.

Termina esta Introdução om aspalavras do Professor Antnio F. R. de

ToledoPiza: umlivroesritorepresentatambémom doempenho

neessá-rio para esrevê-lo. Entrego a liberdade daíresultantea quem elapertene

[9℄. Ondelivro,leia-se dissertação.

29 de dezembro de 2012

Post-sriptum: tal omo ditonoResumo, aompreensãoda fenomenologiaaquitratada

sofreu onsiderável aprofundamento, no ano subseqüente à defesa desta dissertação de

mestrado. Sobumpontodevistaprátio,omoládito,istoaarretounaelaboraçãodum

trabalho ientío,oqual estáem proessode publiaçãoeuja referêniabibliográa,

quandoissoseder,seadiionaráàdissertaçãoomofolhaderosto.

Sobumponto devista teório,noentanto, istoalterou,de formaruial,algunsdos

resultadosentrais queseexpuseramnestadissertação. Surgiu,então,uma novaquestão

prátia ao autor deste trabalho: realizar as orreções estruturais, reformulando, assim,

algumaspartesdemaneiraextensa,oumanterojáfeito,indiando,quandoneessário,os

loaisquesofreramreformulações?

O autor optou pela segunda. E, para isto, houve três motivos: em primeiro lugar,

uma resritade partesdumadissetaçãode mestradorequeruma quantidadedetrabalho

onsiderável, o que implia num tempo onsiderável, algo nem sempre disponível. Em

segundo lugar, a ausênia de reformulações torna a dissertação, tal omo iniialmente

esrita, doumento histório, o qual ilustra o proesso de elaboração do onheimento

que, numa etapa posterior, se onluiu. Por m, em tereiro lugar, o artigoé umbom

resumodasmudançasqueserealizou,podendoumleitorinteressado ompararambosos

doumentos e,asoneessite,entenderasmudançasquesefariamneessárias.

Desta forma, orreções feitas sob reomendação da bana avaliadora foram aquelas

(24)

sofrerammodiaçõesesseniais,notasomtítuloPostsriptum 19

foramadiionadas,e

todaselasdatamdamesmaépoa,asaber,aindiadaabaixo.

LCPAM

M

6defevereirode2014

(25)

Revisão teória

1.1 Teoria da Elastiidade

O grande número de átomos que um nanotubo de arbono possui torna

in-tuitivotratá-loomoum sistemasólidoontínuo. Evidentemente, avalidade

destetratamentodependedaomparaçãodaspropriedadesinferidas,apartir

desta modelagem,om experimentos, uma vez que abaixadimensionalidade

donanotubopode,emprinípio,levá-loaumomportamentoexlusivamente

quântio.

Já é fato da literatura, porém 1

, que a linguagem lássia da Teoria da

Elastiidadeéapropriadaananotubosdearbono, ediversasde suas

propri-edadespodemser interpretadassobessa ótia. Esta subseção,portanto,tem

omo propósito introduzir os oneitos básios desta Teoria, os quais serão

usados mais adiante nadisussão sobre nanotubosde arbono sob

deforma-ções 2

.

Nas primeiras duas subseções, 1.1.1 e 1.1.2, se introduzem os oneitos

mais fundamentais para se desreverem as propriedades elástias dum

só-lido, os quais são deformação e tensão e os respetivos tensores assoiados,

traduzindo-se também a Segunda Lei de Newton, (1.15), para este

forma-lismo. Na subseção que a suede, 1.1.3, faz-se a suposição dum sólido

elás-tio sob pequenas deformações 3

, faz-se um tratamento termodinâmio para

um sólido ontínuo e deduz-se as equações de estado as quais relaionam

deformação e tensão, a hamada Lei de Hooke, equação (1.25) ou (1.26).

1

Ver,porexemplo,[3,4℄.

2

Ela sebaseia inteiramente em [10℄, tendo, pois, um tratamento matemátiopreiso,

mas menosrigoroso. Parauma formulaçãomatemátiamodernae elegante,omusoda

AnáliseFunionaleGeometriaDiferenial,onferiroexelentetextode[11℄.

3

Umomentáriopertinente aeradaslimitaçõesdesteregimeéfeitonomdaseção

(26)

Posterioremente, nasubseção 1.1.4 seapresentam dois exemplosde sistemas

om tensores de deformação onstante, a extensão simples e a ompressão

unilateral, demaneirasailustraroformalismodesenvolvidoeaintroduziros

oneitos de módulode Young e razãode Poisson. Porm, a subseção 1.1.5

utiliza as (1.15) e (1.25) e deduz (1.37), a equação de equilíbrio elástio em

sua formavetorial.

1.1.1 Deformação

Primeiramente,omeemosadisussão sobreomosedesreveadeformação

num orpo ontínuo. Suponhamos queum orpo oupe uma erta região

V

doespaçoeulidiano

R

3

. Suponhamos,agora,que,apósum fenmenofísio,

oorpodeixe de oupar

V

epasse aoupar

V

1

. Emtermosdos onstituintes

do orpo, é omo se disséssemos que um ponto

r

P

V

é levado em outro

r

1

p

r

qP

V

1

, om a função

r

1

sendo bijetiva. Se o fenmeno que levou o orpo

de

V

a

V

1

não puder ser esrito omo a omposição duma translação om

uma rotação, então diz-se que oorposofreu uma deformação 4

.

Mantendoamesmanotaçãodoparágrafoaima,suponhamos, agora,um

orpo deformado, e denamos

u

p

r

q

r

1

p

r

q

r

, seu vetor de deformação

alulado no ponto

r

. Suponhamos, agora, dois pontos arbitrários

r

1

,

r

2

de

V

,separados poruma distânia intesimal

dr

r

2

r

1

de módulo

dl

b

dx

2

1

dx

2

dx

2

3

(1.1)

emquedenotamos

dr

p

dx

1

, dx

2

, dx

3

q. Apósadeformação, ospontos

r

1

,

r

2

serão levados em

r

1

2

p

r

2

q,

r

1

p

r

1

q,e adistâniaentre ambosserá

dr

1

r

1

2

r

1

, om módulo

dl

1 b

dx

1

2

1

dx

1

2

dx

1

2

3

(1.2)

Através da denição de vetor de deformação, podemos esrever a diferença

entre asdistânias entre osdois pontosantes edepoisda deformação omo

dr

1

dr

p

r

1

2

r

2

qp

r

1

r

1

q

u

2

u

1

du

(1.3)

Se imaginarmos, agora, a deformação pequena, então podemos expandir

du

em primeira ordem omo função da distânias entre os dois pontos iniiais,

4

Notemos que, pelo aráter bijetivo da função que desreve amudançade forma do

orpo,seonheido

r

1

p

r

qparatodo

r

P

V

,entãoadeformaçãodoorpoeostiposdeforça neessáriospararealizá-lasãoompletamentedeterminados,umavezquesesabemquais

(27)

o que nos permite re-esrever a(1.3), emtermos de oordenadas,omo 5

dx

1

i

dui

dxi

B

ui

B

xk

dxk

dxi

(1.4)

Portanto, sesubstituirmos a(1.4) na (1.2), obteremos

dl

1

2

B

ul

B

xi

B

ul

B

xk

dxidxk

2

B

ui

B

xk

dxkdxi

dl

2

B

ui

B

xk

B

uk

B

xi

B

ul

B

xi

B

ul

B

xk

dxidxk

dl

2

2 uikdxidxk

dl

2

(1.5)

e a (1.5)dene o tensor de deformação 6 ,

uik

1

2

B

ui

B

xk

B

uk

B

xi

B

ul

B

xi

B

ul

B

xk

(1.6)

O tensorde deformação possui duas propriedadesevidentes dasua denição

(1.6): ertamente, éuma função dos pontos dosólidonão deformado,isto é,

uik

p

r

q,

r

P

V

,eésimétrioparatodosospontosde

V

,istoé,

uik

uki

. Por ser simétrio,dado

r

P

V

, podemos diagonalizá-lo

uik

emtorno dum dado

r

7

e estudar o que aontee om as distânias dentro do sólido, após

a deformação, para pontos innitesimalmente próximos de

r

. Sendo este o

aso, então, seja

uik

δik

u

p

k

q

. Se substituirmos issona(1.5), obtemos 8

dl

1

2

p

1

2 u

p

k

q

dx

2 k

Ñ

dx

1

k

dxk

a

1

2 u

p

k

q

1 u

p

k

q

(1.7)

em que a aproximação feita em (1.7) o foi, assim omo em (1.4), se

onsi-derando a deformação desrita por

uik

omo sendo pequena 9

. Neste mesmo

5

Na(1.4),assimomonoqueseguirá,utilizamosaseguinte notação: índiesrepetidos

pressupõem uma soma de

1

a

3

, oque equivale à notaçãode Einstein sem asoma num

quartoíndie.

6

Eminglês,straintensor.

7

Istonoségarantidoporálgebralinear. Noentanto, diagonalizar

u

ik

para umponto não impliafazê-loparatodosospontosdeV.

8

Notemosqueafórmulaparaoelementodedistâniapermaneeválidamesmoapósa

mudançadoseixosartesianosparaaquelesquediagonalizamotensor

u

ik

nasvizinhanças de

r

: istosedápelasimetriadotensor,queadmiteumabaseortonormalqueodiagonalize.

9

Vale a pena disutir um pouo este regime: om a exeção dalguns asos

pontu-ais,omoadeformaçãodumabarradelgadatransversalmenteaseueixo,emque,mesmo

paradeformaçõespequenas,osdesloamentosproduzidossãobemmaioresqueaunidade,

tem-se, em geral, que pequenas deformaçõesimpliam pequenos desloamentos, e,

on-seqüentemente, obedeem ao mesmo regime que fornee a (1.7). Como ditona nota de

(28)

regime,a(1.7)nos permiteesreveravariaçãorelativade volumenas

redon-dezas de

r

,

dV

1

dx

1

dx

1

2

dx

1

3

p

1 u

p

1

q

qp

1 u

p

2

q

qp

1 u

p

3

q

dV

p

1 u

p

1

q

u

p

2

q

u

p

3

q

dV

Ñ

dV

1

dV

uii

(1.8)

As (1.7), (1.8), portanto, nos forneem uma interpretação para o tensor

de deformação: quando diagonalizado em torno dum ponto

r

P

V

, suas omponentes forneem a variação relativa de omprimento innitesimal na

direção dos eixosde diagonalizaçãodo tensor,e seu traço fornee avariação

relativa de volume nas vizinhançãs de

r

. Não à toa, seu nome em inglês é

melhor traduzido omo tensorde deformação relativa.

Comoumúltimodetalhe,valenotarque,noregimedepequenas

deforma-ções, otensor,aoeliminarmosseus termosquadrátios, pode seraproximado

por

uik

1

2

B

ui

B

xk

B

uk

B

xi

(1.9)

1.1.2 Tensão

Agora, passemos àdisussão sobre omo sedesrevem asforças internasque

surgem num orpo quando este édeformado.

Em primeirolugar, onsideremos sólidos diferentes, emomportamento,

de piezo ou piroelétrios. Isto é, sólidos para os quaisnão surgem forças de

longo alanequando de deformação ouaqueimento. Salvo estes asos,que

requeremuma desrição diferentedaqueseguirá, sólidos,emgeral,possuem

forças, entre seus elementos onstituintes, dumanatureza moleular,do tipo

van der Waals, as quais, em termos da ordem de grandeza da dimensão

espaial dum sólido, podem ser ditas pontuais 10

, ou seja, dado um ponto

r

P

V

, a resultante

F

p

r

q das forças que nele atuam é devida uniamente aos seus vizinhos imediatos, que estão dentro dum volume innitesimal

d

3

_r

ao

seu redor.

Suponhamos

r

nointerior de

V

. Pela TereiraLei de Newton, para ada forçaque um vizinhoem

d

3

_r

realizaem

r

,

r

realiza umaoutra, nestemesmo

10

Comoésabido,opotenialdeLennard-Jonesédaforma

A

1 r

12 A

2 r

6

,

r

sendoadistânia entreaspartíulasenvolvidasnainteração,e

A

1

e

A

2

onstantes positivas. Asforças mo-leularesvãoazero,portanto,omasétimapotêniade

1

{

r

. Sesupusermosasdistânias entredoisonstituintes vizinhosdumsólido,

r

o

,omodaordemdeAngstrons,e onside-rarmos, neste mesmo sólido,dois pontos separadosporuma distânia dum mirmetro,

entãoaforçaentreessesdoispontossereduzpor

1

{

r

28

(29)

vizinho, em direção e sentido ontrário. Portanto, a resultante

F

p

r

q

adiio-nada à soma de todas as forças que

r

ausa nos arredores pertenentes a

V

,

˜

F

p

r

q, énula. Se estendermos este argumentopara os pontosda superfíie

S

de

V

,todos estespossuemvizinhosforade

V

, e,pois,paraeles, podemoster

F

p

r

q

˜

F

p

r

q

0

.

A onlusão, pois, que tiramos desta disussão é que a Tereira Lei de

Newton mais a natureza de ontato das forças entre os onstituintes dum

sólidoobrigam-noater umaforçatotal

F

R

nãonulase, esomentese,houver

forças externasnão nulaatuando na sua superfíie

S

.

Em termos matemátios, a onlusão aima implia que a relação entre

ada omponente da força total do sólido

F

R

e da força volumétria

F

p

r

q 11

deve envolver ontribuições uniamente superiais. Em símbolos,

begine-quation F

R,i

³

V

Fi

p

r

q

d

3

_r

¶

S

ci

p

r

q

d

2

_r

om

ci

p

r

q é uma função a ser

deter-minadaporonsideraçõesfísias. Apassagem nesta(1.1.2)paraum integral

superial se torna possível se

Fi

p

r

q for igual ao divergente duma função,

peloteoremade Stokes 12

, oque, emnotaçãotensorial, a

Fi

p

r

q B

σik

B

xk

p

r

qÑ

FR,i

»

V

Fi

p

r

q

d

3

_r

¾

S

σ

i

p

r

q

d

2

_r

¾

S

σik

p

r

q

d

2

_xk

(1.10)

Poronseqüênia dadisussão aima edadeniçãode torque, ostorques

que atuamnum sólidodevem deverãotambémser não nulos somentenasua

superfíie. Isto é, deveremoster, para otorque resultante

T

R

13

dosólido,

T

R

¾

S

c

p

r

q

d

2

_r

Ñ

T

R,ik

¾

S

cik

p

r

q

d

2

_r

»

V

p

Fi

p

r

q

xk

Fk

p

r

q

xi

q

d

3

_r

(1.11)

em quea equivalêniafoi usada para denir a notaçãotensorialpara

T

R

, e,

de novo,

c

representa um vetor qualquer, função de

r

, que será determinado

poronsiderações físias. A última expressão de (1.11) vale, por (1.10),

»

V

p

Fi

p

r

q

xk

Fk

p

r

q

xi

q

d

3

_r

»

V

B

σil

B

xl

p

r

q

xk

B

σkl

B

xl

p

r

q

xi

»

V

B B

xl

p

σil

p

r

q

xk

σkl

p

r

q

xi

q

d

3

_r

»

V

σil

p

r

q B

xk

B

xl

σkl

p

r

q B

xi

B

xl

d

3

r

¾

S

p

σil

p

r

q

xk

σkl

p

r

q

xi

q

d

2

_xl

»

V

p

σik

p

r

q

σki

p

r

qq

d

3

_r

(1.12)

11

Noquesegue,

F

p

r

qteráumarátervolumétrio: seráaforçaresultante,porunidade devolume,atuandonumponto

r

P

V

dosólido.

12

Do qual faremos uso onstante nas derivações que aqui seguem, sem fazer menção

explíita.

(30)

Obteremos o torque emfunção duma soma superial, seo tensor

σik

p

r

qfor

simétrio paratodo

r

P

V

14

, donde, nalmente,

T

R,ik

¾

S

p

σil

p

r

q

xk

σkl

p

r

q

xi

q

d

2

_xl

(1.13)

Umainterpretaçãofísiapara otensor

σik

p

r

qévistaa partirda(1.10): é

a quantidade de pressão que uma força na direção

i

faz sobre um elemento

de áreadosólido,noentorno doponto

r

,de maneirasadesloá-lonadireção

k

. Por simetria,ela equivaleà pressãoque uma força nadireção

k

faz sobre

um elementodeárea dosólidoparamovimentá-lonadireção

i

. Destaforma,

o tensor

σik

é denotado tensor de tensão,suas omponentes diagonaissendo

ditas as tensões axiais,e as não-diagonais,tensões de isalhamento 15

.

Ainterpretaçãofísia de

σik

setornamais aparenteseilustramo-na

atra-vés dum exemplo, a saber, o aso em que um sólido está imerso num meio

queexerepressão

p

uniformeemsi,hamadooasode pressãohidrostátia.

Esta situação se arateriza pelo fato das forças atuantes no sólido serem

sempre normais a sua superfíie 16

. Isto, matematiamente, implia que o

tensor de tensãoseja diagonal:

σik

p

r

q

pδik,

r

P

V

(1.14)

em que

p

¡

0

, o sinal provém do fato das forças exeridas pelo meio serem anti-paralelas aos vetores normaisda superfíie de

V

e oloamosque

r

P

V

poisatensãosetransmite,omodisutidonarodaderodapé16,paradentro

dosólido. Portanto,asomponentes de

σik

são simplesmenteiguaisàpressão

exerida pela meio.

Pela Segunda Lei de Newton, um sólido estará em equilíbrio dinâmio

quando,dadoumpontoqualquerarbitrárioseu,aforçaresultantenele,

F

p

r

q

,

for nula. Em vistasda (1.10),esta ondição setraduz omo

B

σik

B

xk

p

r

q

F

ext

i

p

r

q

0

(1.15)

em que foi admitida a possibilidade de existirem forças externas atuantes

no orpo da forma

F

ext

R

³

V

F

ext

p

r

q

d

3

_r

. No aso dum ampo gravitaional,

14

Umajustiativamaisrigorosadestefatoseenontraem[10℄,p. 7.

15

Emingês,stresstensor.

16

Oqueérazoável: asforçasnormaisàsuperfíiesãotransmitidaspelosólidoatéuma

outra extremidade sua,enquanto queasforças tangeniaissão equilibradaspelo próprio

meio emque ele estáimerso, querealiza,num mesmoponto, forçastangeniaisde igual

(31)

F

ext

_i

p

r

q

ρ

p

r

q

gi

,om

ρ

p

r

qadensidadedosólidonoponto

r

, e

g

p

g

1

, g

2

, g

3

q o vetor para onde apontao ampo gravitaional.

Como um último omentário ao desenvolvido nesta subseção, vale notar

que se deve adiionar à equação (1.15) as ondições de fronteira do sólido.

No aso de pressões axiais,esta ondição se traduzomo

σik

p

r

q

nk

p

r

q

Pi

p

r

q

,

r

P

S

, i

1 ,

2 ,

3

(1.16)

em que

n

p

r

q p

n

1

p

r

q

, n

2

p

r

q

, n

3

p

r

qq é o vetor normal a

S

em

r

, e

Pi

são as pressõesdadas por onsiderações físias.

1.1.3 Lei de Hooke para sistemas ontínuos

Dado um sólido deformável ser um sistema, por assim dizer, grande, é

razoávelsuporquesepodemesreverequaçõesfundamentaistermodinâmias

para ele. Paratanto,porém, éneessáriosaberqualotrabalhorealizadopor

um sólidoquando ele sofredeformações.

Assim sendo, suponhamos que forças externas deformem um orpo de

volume

V

, gerando nele pressões internas representadas por um tensor de tensão

σik

p

r

q elevando ada ponto

r

P

V

aum ponto

r

1

r

δu

p

r

qP

V

1

. O

trabalho 17

realizado neste proesso será, portanto,

δ

W

³

V

F

p

r

q

δu

p

r

q

d

3

_r

,

om, mais uma vez,

F

p

r

q representando a força, por unidade de volume,

dentro dosólido,noponto

r

. Emtermosde omponentes, usandoa simetria

de

σik

etomando os limites adequados, obtemos

δ

W

»

V

F

p

r

q

δu

p

r

q

d

3

_r

»

V

B

σik

B

xk

p

r

q

δui

p

r

q

d

3

r

¾

S

σik

p

r

q

δui

p

r

q

d

2

_xk

»

V

σik

p

r

q B

δui

B

xk

p

r

q

d

3

_r

S

Ñ8 Ñ

S

Ñ8

Ñ

»

V

σik

p

r

q B

δui

B

xk

p

r

q

d

3

_r

σ

ik

σ

ki

σ

ik

σ

ki

1

2

»

V

σik

p

r

q

B

δui

B

xk

p

r

q

B

δuk

B

xi

p

r

q

d

3

r

1

2

»

V

σik

p

r

q

δ

B

ui

B

xk

p

r

q

B

uk

B

xi

p

r

q

d

3

r

»

V

σik

p

r

q

δuik

p

r

q

d

3

_r

(1.17)

Na (1.17), abem lariações: o limite

S

Ñ 8 signia que onsiderou-se um orpograndeesem deformaçõesnas suasbordas; jánaúltimapassagem,

(32)

usou-se a (1.9), om

uik

p

r

q o tensor de deformação do sólido, no limite de

pequenas deformações.

Como a região de integração, neste aso,

V

, é arbitrária 18

, onluimos

então quea densidadevolumétriainnitesimal 19

de trabalhorelizadapelas

tensõesinternasdo orpo dá-se por

δω

p

r

q

F

p

r

q

δu

p

r

q

σik

p

r

q

δuik

p

r

q (1.18)

Depossede(1.18),épossível,portanto,esreverasequaçõestermodinâmias

para um sólido. Antes, porém, são neessárias algumas hipótesesfísias.

Emprimeiro lugar, sólidos podem se deformar de dois modos diferentes.

A deformação é dita plástia se, após ser deformado, o sólido não retorna

aoseu estado iniial,quandodiz-se queuma deformaçãoresidualsobra. Por

outro lado,seoontrário oorre,istoé,osólidoretornaaoseu estadoiniial

apósser deformado,devidoàstensõesinternasquerealizamforças nadireção

ontráriaàqueladasforçasoriginalmenteapliadas,entãoadeformaçãoédita

elástia,paraoquenãohádeformaçãoresidual. Para deformaçõespequenas,

ontexto emque entram asequações(1.9) e (1.18),a experiêniamostra ser

razoável supor um regimeelástio.

Emsegundo lugar, para seremestabeleidasequaçõestermodinâmias,é

preiso que os proessos envolvidos sejam quase-estátios. No que tange as

deformações, éneessárioqueelasoorramlentas,detalmaneiraqueosólido

atinja oequilíbrio emada instantede tempo. Se isso foronsiderado omo

verdade, então, dentro deste ontexto, deformações elástias são reversíves.

Isto é razoável também, emvistasda experiênia.

Portanto,istoposto,ashipótesesdeelatiidadeequase-estatiidadeserão

usadas notratamento que segue, a primeira impliando as (1.9), (1.18), e a

segunda sobaformadasequaçõesfundamentaisqueserãodenidas,asquais

envolverão as quantidades termodinâmias por unidade de volume. Assim,

pelaprimeira lei da termodinâmia, a variação de energia volumétria dum

sólidonumproessodedeformaçãoédadapelaquantidadedealorabsorvida

menos o trabalhorealizadopelas tensões internas, dadopor(1.18), istoé,

dε

dq

dω

T ds

σikduik

(1.19)

Para o aso da ompressão hidrostátia, dado pela (1.14), a (1.8),

onside-rando variações relativas de volume

dv

dV

V

, forneerá, se substituida na

18

Podesertomadoomo umvolumearbitráriodentrodosólido, enão só ovolumedo

sólidointeiro.

19

Nesteaso,otermo`innitesimal'serefereaumdesloamentoinnitesimaldos

(33)

(1.19),

dε

T ds

pdv

, que remonta à relação usualmente enontrada em

termodinâmia.

Emtermos daenergia livrede Helmholtz,

f

ε

T s

, (1.19)se torna

df

sdT

σikduik

(1.20)

A lei de Hooke aqui pretendida deriva justamente de aproximarmos a

energia livre de Helmholtz volumétria, a qual obedee (1.20), para

ter-mos até quadrátios nas deformações relativas, e usarmos a relação

σik

pB

f

{B

uik

q

T

paraobtermosumarelaçãolinearentre deformaçãoetensãonum

sólido. A justiativa para aexpansão daenergia de Helmholtzvolumétria

até termos quadrátios nas deformações residenofato de serem as

deforma-ções pequenas.

Se onsiderarmos um orpo elástio não deformado que o será

isotérmi-amente, então seu estadode equilíbrio oorre naausênia de deformaçõese

a uma erta temperatura

To

xa. Isto, em partiular, implia que, quando

uik

0

, não há tensões no orpo devido a efeitos térmios, i.e.,

σik

0

.

Como, no entanto,

σik

pB

f

{B

uik

q

T

, então vemos que, na expansão de

f

em potênias de

uik

, não pode haver termos lineares em

uik

, quelevariam a

termos de energia proporionaisa

T

.

Quantoaostermosde ordemsuperior,paraorposisotrópiosédesejável

que

f

sejaum esalar,isto é,invariante porquaisquer transformações 20

que

o tensor de deformação possa sofrer. Osdois esalares, funções quadrátias

de

uik

, independentes que se podem formar om um tensor simétrio omo

uik

são

u

2 ll

e

uikuik

u

2 ik

. Portanto,teremos 21

f

fo

λ

2 u

2 ll

µu

2 ik

(1.21)

em que

λ

e

µ

são hamados os oeientes de Lamé. (1.21) pode, por sua

vez, ser modiada, separando ontribuiçõesde mudança de formasem

mu-dança de volume, hamadas deformações de isalhamento, de ontribuições

de mudança de volume sem mudança de forma, hamadas deformações

hi-drostátias. Uma deformação isalhamento, em vistas da (1.8), é, por

de-nição, uma para a qual

ull

0

. Já uma hidrostátia é outra para a qual

as deformações axiais são todas de mesma magnitude e para qual não há

deformações tangeniais, isto é,

uik

p

1

{

3

q

δikull

22

. Tendo isto em vista, e

usando a identidade

uik

p

uik

1

3 δikull

q

1

3 δikull

(1.22)

20

Rotaçõesoutranslações.

21

Pararistais,omoveremosadiante,estarelaçãomuda,poisaondiçãodeinvariânia