Interação entre portadores e íons magnéticos em poços quânticos de InGaAs/GaAs:Mn

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MIGUEL ÁNGEL GONZÁLEZ BALANTA

Interação entre portadores e íons magnéticos

em poços quânticos de InGaAs/GaAs:Mn

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RESUMO

Neste trabalho investigamos a interação entre portadores confinados em poços quânticos de InGaAs/GaAs e íons de Mn de uma dopagem tipo delta na barreira do poço. Utilizamos como base para este estudo dois tipos de estruturas. O primeiro tipo tem apenas a dopagem tipo delta de Mn e o segundo tipo, inclui duas camadas de dopagem tipo delta nas duas barreiras do poço, sendo uma dopagem de C e a outra de Mn. Observamos que a assimetria das estruturas devido às dopagens se reflete na interação dos portadores confinados com os íons de Mn. Os resultados indicam que esta interação se torna relativamente mais forte no conjunto de amostras com dopagem assimétrica apenas de Mn. Em nossa investigação, utilizamos diversas técnicas ópticas como fotoluminescência, fotoluminescência de excitação e fotoluminescência resolvida no tempo, incluindo análises da polarização da luz emitida e efeitos de campo magnético.

Apesar da separação espacial entre os íons de Mn e os portadores confinados no poço, observamos vários efeitos que associamos a interação entre estas entidades. Observamos uma significativa amplificação da intensidade da força de oscilador de transições proibidas do poço em estruturas dopadas apenas com Mn. Este efeito foi interpretado como uma possível indicação da formação de polarons magnéticos ligados. Nas medidas com campo magnético, vimos que o grau de polarização dos portadores apresenta uma componente associada à presença dos íons de Mn. Esta componente, dominante apenas a baixos campos magnéticos, segue uma função tipo Brillouin associada a sistemas ferromagnéticos. Dependendo do perfil da estrutura, esta componente pode ter seu sinal invertido, levando a uma dependência da polarização com o campo magnético anômala. Finalmente, realizamos um estudo detalhado da dinâmica de polarização dos portadores com medidas de fotoluminescência resolvida no tempo. Desenvolvemos uma técnica especial envolvendo dois feixes de laser pulsados com controle tanto da separação temporal entre seus pulsos, quanto das suas polarizações circulares, que podiam ser iguais ou invertidas. Observamos que o grau de polarização gerado por um pulso é alterado se logo antes dele (centenas de pico-segundos), a amostra é excitada com pulso com polarização invertida. Associamos este efeito a um tipo de memória de polarização relacionada com a magnetização óptica dos íons de Mn. Assim, a excitação com luz circularmente polarizada gera portadores com spin preferencial, que atuam sobre os íons magnéticos, e que por sua vez afetam a polarização dos próprios portadores, agindo como um reservatório de polarização devido aos tempos de spin relativamente mais longos dos íons de Mn.

Notamos que os efeitos mencionados acima são consideravelmente mais fortes no conjunto de amostras apenas com dopagens de Mn que devem apresentar um perfil de potencial mais assimétrico. Também obtivemos resultados consistentes que demonstram que estes efeitos tendem a diminuir quando a quantidade de Mn na camada delta é reduzida, quando a separação entre a camada delta de Mn e o poço quântico é aumentada, e quando aumentamos a temperatura do sistema. Em especial, os efeitos tendem a desaparecer para temperaturas em torno de 60 K, consistente com os valores da temperatura de Curie obtida para amostras similares.

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ABSTRACT

In this work we investigated the interaction between confined carriers in of InGaAs/GaAs quantum wells (QWs) and Mn ions from a Mn delta-doping at the barrier of the QW. We have used two types of structures in this study. Samples of the first type have only a Mn delta-doping at the QW barrier, while samples from the second type include an additional C delta-doping layer at the other barrier. We found that the asymmetry of the structures due to doping is reflected in the interaction of carriers confined in the well and the Mn ions. The results indicate that this interaction becomes relatively stronger in the set of samples with asymmetrical doping of Mn solely. In our research, we have performed continuous-wave photoluminescence (CW-PL), excitation photoluminescence (CW-PLE), time-resolved photoluminescence (TR-PL), including analysis of the polarization of the emitted light and effects of a magnetic field.

Despite the spatial separation between the Mn ions and the carriers confined in the QW, we observed various effects attributed to the interaction between these entities. We observed a significant enhancement of the intensity of the oscillator strength from transitions that are prohibited for symmetric QWs for the Mn doped structures. This effect was interpreted as a possible indication of the formation of bound magnetic polarons (BMP). In the measurements under a magnetic field, we observed that the degree of polarization of the carrier has a component associated with the presence of Mn ions. This component dominates the polarization under small magnetic fields and follows a like-Brillouin function associated to ferromagnetic systems. Depending on the profile of the structure, this component may have its sign reversed, leading to an anomalous polarization dependency with magnetic field. Finally, we performed a detailed study of the dynamics of the polarization of the carriers with time-resolved photoluminescence. We have developed a special technique involving two pulsed beams with a variable time-delay and individually-controlled circular-polarizations, which could be equal or reversed. We observed that the degree of polarization generated by a pulse is changed if just before it (hundreds of pico seconds) the sample was excited with a pulse with reversed polarization. We associated this effect to a kind of polarization memory related to the optical magnetization of Mn ions. Therefore, the excitation with circularly-polarized light generates carriers with a preferential spin that might act on the magnetic ions. In turn, the polarized Mn ions must affect the spin-polarization of the carriers, acting as a reservoir of the polarization, due to the relatively longer spin times of the Mn ions.

We noticed that all these effects are considerably stronger for the set of samples doped only with Mn, that should present a more asymmetric potential profile. We also obtained consistent results revealing that all these effects tend to decrease when the amount of Mn in the delta-layer is reduced, when the separation between the Mn layer and the QW is increased, and when we increase the temperature of the sample. In particular, the effects tend to disappear at temperatures around 60 K, in accordance with the Curie temperature found for similar samples.

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SUMARIO

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ... 1

CAPÍTULO 2 - ESTRUTURA ... 7

2.1. Estrutura ... 7

2.2. Descrição das amostras ... 8

2.3. Medidas de microscopia de tunelamento por varredura ... 9

CAPÍTULO 3 - CONCEITOS TEÓRICOS ... 11

3.1. Estrutura eletrônica de semicondutores III-V ... 11

3.2. Poço quântico ... 13

3.3. Rugosidades das interfaces ... 16

3.4. Excitons ... 18

3.4.1. Acoplamentos excitonicos ... 19

3.5. Introdução de Mn em estruturas de GaAs:Mn... 21

3.5.1. Estrutura eletrônica do GaAs:Mn ... 21

3.6. Mecanismos de ordenamento magnético em GaAs:Mn ... 23

3.7. Propriedades ópticas de heteroestruturas semicondutoras... 28

3.7.1. Processos de absorção e emissão ... 28

3.7.2. Fotoluminescência ... 30

3.8. Dinâmica dos portadores ... 36

3.8.1. Equações de taxa ... 36

3.9. Relaxação de spin ... 40

3.10. Interação entre o spin do portador e do Mn ... 45

3.11. Efeito de um campo magnético ... 47

3.11.1.Efeito do campo magnético nos íons magnéticos ... 48

CAPÍTULO 4 - TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ... 51

4.1. Fotoluminescência no modo contínuo: PL e PLE - CW ... 51

4.2. Magneto-PL ... 52

4.3. Resolução temporal ... 54

CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 57

5.1. Caracterização óptica ... 57

5.2. Efeitos dos íons de Mn nas propriedades ópticas. ... 59

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5.3.1. Efeito de um campo magnético na absorção. ... 70

5.3.2. Efeito de um campo magnético na emissão... 72

5.4. Dinâmica de spin ... 80

5.4.1. Dinâmica de spin dos portadores ... 80

5.4.2. Manipulação óptica do spin do íon de Mn ... 87

CONCLUSÕES ... 97

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 99

xiii “…Para hacer ciencia tienes que estar feliz.” Nelson Porras Montenegro

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AGRADECIMENTOS

Esta é a parte mais complicada da tese, uma vez que para fazer um doutorado são muitas variáveis e desafios que unicamente são possíveis de superar com ajuda de muitas pessoas, instituições, etc.

Agradeço principalmente a Deus por me dar a confiança suficiente diante problemas e desafios que sempre achei impossíveis de superar.

Comecei meu doutorado o 25 de outubro de 2010 quando, o IFGW, a Unicamp, CNPq e em geral o Brasil, confiaram em mim para desenvolver este projeto. Dois anos antes, exatamente, o dia 20 de Junho de 2008, enviei um email para a Dra. Maria Jose Brasil solicitando o meu interesse para a orientação de mestrado. Ela aceito, mas muitas pessoas me disseram, “nossa, cê ta louco, tua orientadora é muito exigente e você vai sofrer”. Eu sofri mesmo porque por algum motivo a Maria queria que fosse cada vez melhor. A formação que tive graças a minha orientadora não é possível de descrever num texto, foi impressionante. Nesse processo de formação os professores Fernando Likawa, Jose Brum, Odilon Couto, Newton Frateschi, Rubens Brito, Oliveira, Maialle, Tessler sempre me ajudaram a simplificar muitos conceitos fundamentais de física para não esquecer nunca mais. Devo agradecer muito meu amigo e querido professor Yuri Danilov e Mikhail D. que cresceram nossas amostras ao igual que o professor Paul Kooenrad pelas medidas de STM. Também agradeço aos professores da banca por aperfeiçoar este trabalho, em especial a professora Yara que confiou em mim para continuar com o pós-doutorado.

Por outro lado, fazer um trabalho experimental requer que muitos fatores deem certo, desde o Hélio ate a peça mais “simples” da oficina mecânica. Aqui apareceu a constante ajuda do Milton Tanabe, o professor Likawa, Milton criogenia, Andre, Gustavo, etc. Em especial, Milton Tanabe além de me ajudar com todo o que precisei dos experimentos, me ofereceu sua amizade, isso é muito valioso e não tem preço. Meus companheiros e amigos do laboratório foram fundamenteis neste projeto: Cheo, Everton, Allan, Priscila, Bladimir, Emilio e Fabio que simplificaram minhas medidas com seus maravilhosos programas de Labview. Udson Mendes não só me ajudou a entender a teoria dos meus resultados, também me ajudou com gráficos e a redação dos artigos. No doutorado, também aparecem personagens tipo Gracy, é uma amizade muito valiosa, mas em alguns momentos da muita vontade de jogar água na cara dela. Graciely me ajudou com medidas e me fez perguntas “simples” que consegui responder só na defesa (ainda bem que alguém me perguntou antes). Os secretários da pôs (Armando, Luciana, Alesssandra, Miguel, Gilvanni, etc), do DFMC (Osvaldo, Emilia, Lene, etc) e meus amigos que sempre simplificaram a minha vida no Brasil: Cheo, Cinti, Javier, Victor Toro, Victor Saul, German, Laura, El tigre, Diego Uru, Edwarin, el gigante, Jhony, Javier , Joha y Juan Jose, Juancito, Meli, Tani y Abel, el chino e ine, Isa, Aseres, Ma Ignes, Isabelita, meus amigos do Cascudo, Danilo, Sofi, Prince, Mamadou, Alejo, Julieta, Josue, Duber, William, Blaca, Alejo C, Antony, el tanquecito, La tontica, el soci Ricardo, Miguelito, Maiara, Eugenia, Tofu, Miguita, Yovanoty, Julito , Djaniksa, Monica, Arbey, Marilia, Sam, Erick, Gabriela, Mauver, amigos intercambistas, especialmente: Horacio, Luciano e Betty, etc. Outras amizades simplificaram minha vida no exterior: Minha família querida, em especial meus pais, minha avo, Caliche, Titi, Sarita e K David, La family de Tere, Dieguito, Daniel Gutierrez, Eider, Kerstin, Anne, Manu Israel, etc. Agradeço enormemente à família que doou o coração para minha mãe.

Finalmente quero agradecer a Teresa. Tetchi simplificou meu doutorado em um 200%; suas deliciosas receitas manchegas cada final de semana; correções do português; ajuda com os gráficos desta tese, etc. Na verdade, uma ajuda que vale mais do que o doutorado é o fato de acompanhar sempre minha alma, ou seja acompanhar minha tristeza, os meus sofrimentos e as minhas felicidades, isso é mais valioso do que qualquer ajuda material.

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CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

Existe um grande interesse em usar o spin dos elétrons com um grau de liberdade adicional para desenvolver dispositivos eletrônicos mais complexos, uma área conhecida como spintrônica. Este objetivo tem estimulado um grande esforço na pesquisa de semicondutores ferromagnéticos [1,2]. A motivação principal é aproveitar as propriedades semicondutoras fundamentais que são essenciais para dispositivos eletrônicos, e combinar estas propriedades com a possibilidade de manipular o spin dos portadores. Nesta área, uma gama de materiais interessantes são os chamados semicondutores magnéticos diluídos ( Diluted Magnetic Semiconductor, DMS), também chamados de semicondutores semimagnéticos, obtidos através da substituição parcial de um dos elementos constituintes do semicondutor por um átomo magnético [3,4].

Os estudos destes materiais tem atraído um grande numero de pesquisas tanto na física fundamental quanto no desenvolvimento de novos dispositivos baseados na memória do spin dos portadores [5]. Entre as várias possibilidades de aplicações envolvendo semicondutores semimagnéticos, citamos o diodo emissor de luz circularmente polarizada (spin-polarized light emitting diode, SPLED) ilustrado na fig 1.1 (a) [6]. Neste exemplo, quando uma voltagem é aplicada, os buracos gerados pela camada de GaAs:Mn, um semicondutor magnético com caráter tipo-p, recombinam com os elétrons da camada de InGaAs. Quando a camada de GaAs:Mn está no estado ferromagnético, os buracos gerados nesta camada tem um alto grau de polarização que se reflete numa polarização circular da luz emitida pelo diodo. Uma grande limitação deste tipo de dispositivo é que o GaAs:Mn, assim como os demais semicondutores semimagnéticos, só se torna ferromagnético a baixas temperaturas, o que restringe seu uso em escala comercial.

2 Fig 1.1 (a) Diodo emissor de luz circularmente polarizada. (b) Manipulação óptica do spin de um íon individual de Mn em pontos quânticos de CdTe/ZnTe.

Um segundo exemplo de dispositivo de spintrônica desenvolvido com semicondutores semimagnéticos é baseado na manipulação e armazenamento da informação do estado do spin de um único íon magnético introduzido em um ponto quântico, representado esquematicamente na fig. 1.1 (b). O controle e leitura do estado de spin do íon magnético pode ser feito utilizando técnicas ópticas e o sistema pode atuar como uma possível implementação de um bit quântico, ou qubit, para o desenvolvimento da área conhecida como computação quântica [7]. Em particular, foi demonstrada a escrita óptica do estado do spin de um único íon de Mn em pontos quânticos (QD) de CdTe com estabilidade por um período de até 0,2 ms.

Embora o estudo de semicondutores semimagnéticos continue sendo um tema fortemente pesquisado [8-9], a área teve seu início nos anos 90, quando a descobriu-se a possibilidade de obter um comportamento ferromagnético induzido por portadores em sistemas de InAs e GaAs dopados com Mn [10]. Nos anos seguintes, o estudo foi estendido para semicondutores III-V e II-VI dopados com diferentes metais de transição magnéticos, como o Mn e o Co, na busca pelo ferromagnetismo a temperatura ambiente [11,12]. Materiais DMS como GaN dopado com Mn, o TiO2 dopado com Co e ZnO dopado com

Mn, chamaram também a atenção, já que haviam previsões teóricas de que o ordenamento ferromagnético poderia acontecer a temperaturas acima da temperatura ambiente [13]. No entanto, as temperaturas de ordenamento ferromagnético obtidas para esses materiais até

3 hoje ainda são relativamente baixas, e não foi possível obter ferromagnetismo a temperatura ambiente [14,15]. A grande diferença entre as temperaturas esperadas teoricamente e os resultados experimentais obtidos por diferentes grupos é normalmente atribuída a dificuldades relacionadas com a manipulação das amostras, principalmente pelo fato do metal de transição introduzir defeitos cristalinos na rede do semicondutor. Dependendo da concentração do íon magnético, a densidade de defeitos gerados pode comprometer significativamente a qualidade das amostras e suas propriedades magnéticas e de transporte [16].

Um material de grande interesse na área, que continua sendo fortemente investigado nos últimos 20 anos são os semicondutores do tipo (III,Mn)V, com especial atenção ao GaAs:Mn. Este interesse é justificado pelo fato do GaAs ser um semicondutor amplamente estudado que pode ser crescido com alta qualidade e que também tem alta eficiência para aplicações em dispositivos eletro-ópticos. Além disso, o átomo de Mn possui uma valência parecida com os átomos de Ga e As, o que facilita significativamente sua incorporação na rede. Na verdade, o átomo de Mn se incorpora preferencialmente na rede de GaAs substituindo um átomo de Ga e nesta configuração ele atua como uma impureza aceitadora, gerando um buraco no cristal de GaAs. No caso de um átomo isolado, o Mn substitucional no GaAs é uma impureza que gera um nível a ~ 110 meV do topo da banda de valência, ou seja, uma energia de excitação um pouco superior as das impurezas conhecidas como rasas como é o caso do C. Com o aumento da concentração de impurezas de Mn na estrutura, a superposição dos estados dos aceitadores tendem a formar uma minibanda (impurity band, IB). Esta é uma característica especialmente interessante, pois acredita-se que o ordenamento magnético do GaAs:Mn seja induzido pela interação de troca entre buracos e os íons magnéticos de Mn [17]. Assim os buracos gerados pelos átomos de Mn serviriam uma dupla função, induzindo o ferromagnetismo no GaAs:Mn, além de poderem ser usados como uma fonte de corrente com polarização de spin definida, uma vez que a interação de troca entre os buracos e os íons magnéticos também geram uma polarização nos próprios buracos quando o sistema está no estado ferromagnético.

Mas na verdade, a origem do ferromagnetismo no GaAs:Mn ainda é um tópico bastante controverso, especialmente devido ao entendimento insuficiente da estrutura de bandas do material e questões envolvendo a posição do nível de Fermi [18].

4 Frequentemente, o ferromagnetismo neste sistema é explicado pelo modelo de Zener que assume que a banda de impureza criada pelos íons de Mn se superpõe com a banda de valência do GaAs. Neste modelo, a posição do nível de Fermi é determinada pela concentração de buracos na banda de valência e deve se encontrar a ~200-300 meV abaixo do topo da banda de impureza que está superposta a banda de valência [19]. Por outro lado, vários trabalhos sobre as propriedades ópticas e de transporte de estruturas de GaAs:Mn têm interpretado seus resultados considerando que o nível de Fermi se encontra na banda de impureza que fica no band-gap do GaAs:Mn sem se superpor a banda de valência [20]. Neste caso, a origem do ordenamento magnético é interpretado por um modelo alternativo chamado “Zener Double Exchange” onde o ferromagnetismo é explicado por saltos virtuais dos buracos na banda de impureza.

A temperatura máxima de ordenamento magnético obtida nas estruturas de GaAs:Mn até hoje é de ~173 K [21]. Para aumentar o efeito magnético nestas estruturas, uma alternativa simples seria aumentar a concentração dos átomos de Mn. Mas esta estratégia é limitada pelo aumento significativo de defeitos gerada pela introdução de altas concentrações de Mn. Na verdade, a introdução de altas concentrações de Mn aumenta significativamente a probabilidade de que o Mn seja incorporado numa posição intersticial no GaAs, e nesta forma ele geralmente atua como uma impureza doadora compensando os buracos gerados pelas impurezas aceitadoras. No caso de heteroestruturas, o aumento da densidade de defeitos causado pela introdução de Mn também se reflete numa deterioração da qualidade das interfaces das estruturas, prejudicando a eficiência óptica das amostras [22]. Estruturas baseadas em dopagens tipo delta de Mn foram propostas como uma alternativa para atingir altas concentrações de Mn sem prejudicar a qualidade óptica de heteroestruturas baseadas em GaAs:Mn. Foi demonstrado que temperaturas de transição ferromagnética relativamente altas (~250 K) são obtidas para essa estruturas [23].

Neste trabalho, nós investigamos o efeito da interação de portadores confinados em um poço quântico de (In, Ga)As/GaAs com átomos de Mn de uma dopagem tipo delta na barreira do poço [24-26]. Apesar dos portadores e os átomos de Mn estarem espacialmente separados por uma camada de GaAs, existe uma interação não nula entre eles por dois motivos. Primeiro porque a função de onda dos portadores confinados no poço penetra na

5 barreira e se estende até a posição dos íons de Mn. Segundo porque os átomos da camada delta de Mn devem se difundir durante o crescimento do restante da amostra. Apesar de a difusão ocorrer preferencialmente em direção à superfície da amostra, ela também deve acontecer na direção do poço de modo que alguns átomos de Mn podem se aproximar ou até penetrar no poço de InGaAs. Em nosso estudo, analisamos uma série de amostras variando diferentes parâmetros como a separação entre a camada delta de Mn e o poço, a quantidade de Mn inserida na estrutura, e a introdução de uma camada de impurezas aceitadoras de C na barreira inferior do poço, analisando como estes parâmetros afetam a interação entre os portadores e os íons magnéticos. Este estudo foi feito utilizando diferentes técnicas ópticas como fotoluminescência, fotoluminescência de excitação e fotoluminescência resolvida no tempo. Estas medidas incluíram também análise da polarização da luz emitida e efeitos de parâmetros como temperatura, intensidade de excitação e campo magnético.

Esta tese de doutorado está organizada da seguinte forma:

No capítulo 2 apresentamos a estrutura das amostras, bem como informações a respeito de seu crescimento.

No capítulo 3 discutimos alguns fundamentos teóricos necessários para analisar a física envolvida em nossos resultados experimentais.

No capítulo 4 são descritas as técnicas experimentais utilizadas no trabalho.

No capítulo 5 são apresentados os resultados experimentais e a análise dos dados obtidos, incluindo as medidas de espectroscopia no modo continuo e resolvida no tempo.

Por fim, no capítulo 6 apresentamos as conclusões gerais do trabalho e algumas perspectivas interessantes de continuidade deste projeto.

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CAPÍTULO 2 - ESTRUTURA

Neste capítulo apresentamos uma descrição geral da estrutura investigada e os principais parâmetros de crescimento das amostras.

2.1. Estrutura

A estrutura básica que estudamos está ilustrado na figura 2.1. A estrutura consiste de um poço quântico de InGaAs com dopagens tipo delta de Mn em uma das barreiras de GaAs. Também temos algumas estruturas com uma dopagem adicional de C na outra barreira.

Fig. 2.1 – Perfil de potencial da estrutura investigada com os valores nominais da espessura de cada camada.

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2.2. Descrição das amostras

As amostras foram crescidas num projeto de colaboração com o Dr. Yuri Danilov da Novgorod State University na Rússia [27]. O crescimento foi feito sobre substratos de GaAs (001). Inicialmente são crescidas as seguintes camadas utilizando um sistema MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition): camada buffer de GaAs de 200 nm, camada delta de C, camada de GaAs não-dopada de 10 nm que serve de espaçador entre a dopagem de C e o poço quântico, poço de InxGa1-xAs e camada espaçadora de 3 nm

de GaAs.Os valores nominais da concentração de In e da espessura do poço são, respectivamente, x = 0.17 e 10 nm. As temperaturas de crescimento foram mantidas entre 600 a 650 ºC. Em seguida o substrato é resfriado até 400ºC e são depositadas a camada tipo delta de Mn e a camada de GaAs superior utilizando o método conhecido como laser ablation. A temperatura mais baixa neste processo reduz a difusão de Mn para as camadas inferiores da amostra, um problema bastante conhecido que dificulta o crescimento de estruturas de Mn com interfaces abruptas. Por outro lado, o crescimento de GaAs por MOCVD a temperaturas abaixo de 600oC resulta num material com baixa qualidade cristalina, inadequado para investigação de propriedades ópticas. Nossas amostras representam um compromisso entre estes problemas, de modo que temos poços com interfaces relativamente boas, GaAs com boa qualidade cristalina, e uma difusão relativamente baixa de Mn.

Investigamos três séries de amostras; Todas elas mantêm uma estrutura principal semelhante, como se descreve acima, mas apresentam parâmetros de crescimento diferentes. A quantidade nominal de Mn inserida nas amostras é proporcional ao parâmetro de crescimento QMn, que representa a espessura efetiva de Mn em monocamadas

(monolayers, ML) baseada em calibração com uma camada espessa. Na tabela 1 apresentamos os parâmetros de crescimento de cada série. A série M representa a estrutura básica do projeto. As amostras desta série possuem apenas uma dopagem tipo delta de Mnem uma das barreiras, e foi variada a espessura da camada de separação entre a dopagem de Mn e o poço quântico (LSL- Space Layer), o QMn desta série é 0.3ML e a

espessura da camada logo acima do delta de Mn (Lc- Cap Layer) é ~12nm.A série M1 é semelhante à série M, porém o LC é ~30nm. Por fim, as amostras da CM foi inserida uma

9 densidade de buracos no poço. Nestas amostras foi variada a quantidade de Mn (QMn),

sendo LSL~3nm e LC~40nm.

Tabela 1: Parâmetros das três séries de amostras investigadas.

Ressaltamos que as amostras mais exploradas neste trabalho são as amostras da série M e da série CM.

2.3. Medidas de microscopia de tunelamento por varredura

Num projeto em colaboração com o Dr Paul Koenrad da University of Technology da Holanda, foram feitas medidas de microscopia de tunelamento por varredura (scanning tunneling microscope, STM). Na figura 2.2 apresentamos as imagens de STM e de alta resolução (HSTM), obtidas para uma amostra cujos parâmetros de crescimento são bastante similares às amostras da serie M. V é a diferença de potencial aplicada entre a ponta do microscópio e a superfície das amostras e I indica a corrente de tunelamento.

Vários pontos importantes são extraídos a partir das imagens. Observamos que o delta de Mn tem uma segregação para frente relativamente forte, e a concentração cai apenas levemente até a superfície. Esclarecemos que estas medidas foram feitas posteriormente à realização dos nossos cálculos da estrutura eletrônica e do perfil de potencial. Portanto, como discutiremos mais adiante, isto gera um erro adicional aos nossos resultados teóricos, uma vez que nos cálculos foi considerado um delta de Mn com um perfil gaussiano da distribuição da densidade de Mn, bastante distinto do observado nas medidas de microscopia.

10 Outro ponto importante obtido através das medidas de HSTM, é que a concentração de Mn atrás da camada delta segue uma função bastante abrupta. Mesmo assim, observamos vários átomos de Mn na interface e até dentro do poço. O valor médio resultante da densidade de íons de Mn na interface e dentro do poço é relativamente alta, o que é consistente com a localização dos éxcitons nos íons magnéticos, como discutiremos nos capítulos seguintes.

Fig. 2.2 – Imagem de STM para uma amostra com LSL = 3 nm e LCL = 20 nm. (a) imagem de

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CAPÍTULO 3 - CONCEITOS TEÓRICOS

Neste capítulo descrevemos os conceitos teóricos necessários para a interpretação dos nossos dados experimentais. Incluímos aspectos básicos tais como, propriedades gerais de semicondutores semimagnéticos, dando ênfase em sistemas GaAs:Mn, propriedades ópticas de heteroestruturas semicondutoras, interação dos portadores com íons magnéticos edinâmica de spin.

3.1. Estrutura eletrônica de semicondutores III-V

A maioria dos semicondutores III-V apresentam uma estrutura cristalina do tipo blenda de zinco (zinc-blende). O arranjo dos átomos é o mesmo da estrutura do diamante, porém ao contrário do diamante, os vizinhos mais próximos de cada átomo na estrutura blenda de zinco são átomos distintos como ilustrado na fig3.1.

Fig 3.1- Célula cristalina do semiconductor III-V, uma estrutura tipo zincblend, equivalente a duas redes cúbicas de face centrada (fcc) com parâmetro de rede a, deslocadas de a/4ao longo do cristal do cubo.

A ligação entre os primeiros vizinhos em semicondutores III-V é baseada em orbitais híbridos do tipo sp3. Vamos tomar como exemplo de um semicondutor III-V

12 característico, o GaAs. A configuração eletrônica do Ga é Ar[3d104s2p1], e do As é Ar[3d104s2p3]. Neste caso a hibridização procede dos elétrons s2p1 do átomo de Ga e s2p3 do átomo de As, resultando em uma estrutura tipo zincblende com ligação tetraédrica. Os átomos nesta estrutura compartilham seus elétrons de valência com os quatro átomos vizinhos. Um átomo individual tem níveis discretos de energia, porém, com a redução da separação interatômica, esses níveis de energia se superpõem e formam uma banda de energia. O cristal corresponde à situação de equilíbrio com uma estrutura cristalina e um espaçamento interatômico bem estabelecido. Nesta configuração, a superposição dos orbitais hibridizados resulta na formação de orbitais moleculares ligante e antiligante, e a banda de energia se abre em duas bandas separadas por um intervalo de energia conhecido como o gap do semicondutor (Eg), para as quais não existem estados permitidos para

elétrons. A banda de energia mais baixa, conhecida como banda de valência, corresponde aos estados ligante, enquanto a de maior energia, nomeada banda de condução, corresponde aos estados antiligante.

Em GaAs, o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução acontecem no ponto k=0). O fundo da banda de condução é associada a funções de onda atômica do tipo s (l=0) antiligante do Ga, enquanto a banda de valência se origina de orbitais atômicos tipo p (l=1) ligantes do As. Os estados J = 3/2 são 4 vezes degenerados no ponto , dando origem a duas bandas com: mJ =±3/2, com massa efetiva maior e denominada portanto

banda de buracos pesados (heavy-hole, hh), e mj=±1/2, com massa efetiva menor e denominada banda de buracos leves (light-hole, lh). Um diagrama destas bandas é apresentado na fig. 3.2 para um semicondutor massivo (tipo bulk), onde podemos desprezar suas bordas. Se o semicondutor é submetido a uma pressão biaxial como é o caso de um material crescido epitaxialmente sobre uma camada de outro semicondutor de mesma estrutura e parâmetro de rede distinto, a degenerescência das bandas hh e lh no ponto é quebrada como ilustrado na fig. 3.2.

13 Fig. 3.2 – Esquema da estrutura de bandas de um semicondutor tipo bulk em torno do ponto (k =

0):(a) sem tensão, (b) tensionado.

3.2. Poço quântico

Um poço quântico consiste de um sanduiche de dois materiais semicondutores. O poço propriamente dito corresponde a camada fina, tipicamente de dezenas a centenas de angstroms, de um material semicondutor com energia de gap em geral menor que o semicondutor das camadas espessas que envolvem o poço, chamadas de barreiras. Um exemplo de perfil de potencial de um poço quântico é apresentado na fig. 3.3. O confinamento espacial dos portadores no espaço restrito da região do poço gera estados de energia quantizados para elétrons e buracos, além de também quebrar a degenerescência das bandas de buracos pesados e buracos leves no ponto , uma vez que estes dois tipos de portadores têm massas efetivas distintas.

Neste trabalho, investigamos uma estrutura baseada num poço de In0,17G0,83As com

espessura 100 Å e barreiras de GaAs. Como o parâmetro de rede da liga de In0,17G0,83As

(5.65Å) é menor do que o do GaAs (6.06 Å) e o poço de In0,17G0,83As é relativamente fino,

a liga deve ficar tensionada por compressão assumindo o parâmetro de rede do GaAs no plano de crescimento. O gap das ligas de InGaAs é bem conhecida [28]. Levando em conta a tensão biaxial resultante do crescimento epitaxial sobre GaAs, obtemos um gap de Eg =

14 1.328 eV para a liga de In0,17G0,83As a 4 K, valor menor do que o gap do GaAs nesta

temperatura (Eg = 1.519 eV), que atua como barreira do poço. Um parâmetro fundamental da estrutura são os valores do descasamento de energia das bandas de energia de condução e valência. Este descasamento, conhecido como band-offset, é geralmente apresentado na forma de uma porcentagem da diferença de energia total entre os gaps da barreira e do poço. Existe sempre uma incerteza em relação a estes valores, geralmente obtidos de trabalhos experimentais. No caso de poços de GaAs/InGaAs o band-offset da banda de condução relatado varia de Qe = 0.4 a 0.7 [29]. Na fig. 3.3 apresentamos os valores dos principais parâmetros utilizados neste trabalho. Ressaltamos que no caso da banda de buracos leves, o band-offset é bastante pequeno, sendo considerado aproximadamente nulo dentro da incerteza deste parâmetro. Como apresentaremos mais adiante, nossos resultados sugerem, porém, que os buracos leve em nossas estruturas fiquem confinados.

Fig. 3.3 – Perfil de potencial do poço de InGaAs/GaAs, onde também apresentamos a estrutura de bandas dos materiais tipo bulk: GaAs e liga de InGaAs submetida a uma tensão biaxial de compressão.

15 Estudaremos aqui as propriedades ópticas de um poço quântico através das transições envolvendo elétrons excitados na banda de condução e buracos criados nas bandas de valência. Podemos considerar que os níveis confinados num poço quântico correspondem a um sistema 2D, e que eles são bem descritos pelo modelo de massa efetiva [30]. Sabe-se que, a densidade dos estados confinados num poço deve ser uma constante para energias iguais ou maiores que a energia do nível. Somando-se a densidade de estados dos níveis confinados em um poço quântico, devemos obter, portanto, uma série de degraus para os diferentes níveis confinados,como ilustrado na figura 3.4 para os estados da banda de valência de um poço quântico.

Fig. 3.4 – Densidade de estados do buraco num poço quântico considerando um sistema 2D.

A seguir apresentaremos uma breve descrição das características principais das funções de onda dos portadores em nossa estrutura. A solução da equação de Schroedinger na descrição de uma-partícula: v c v c v c

r

E

H

(

)

Para um elétron/buraco na banda de condução/valência (c/v), no potencial periódico de um cristal, pode ser escrita na forma de uma função de Bloch:

) exp( ) ( ) ( _, ,v r ucv r ik r c    (3.2)

16 Onde

u

(

r

)



é uma função com a periodicidade do cristal e k



é o vetor de onda do cristal. No caso de um portador confinado num poço quântico correspondente a um potencial da forma: 2 L z V 2 L z 0 ) Z ( V 0 (3.3)

Onde L é a largura do poço e V0 o potencial de confinamento é necessário levar em

conta a quebra de simetria da rede cristalina para calcular a estrutura eletrônica do sistema. Um modelo simples geralmente utilizado para isto é a chamada aproximação de função envelope. Nessa formulação, a onda plana exp(ik r) da equação (3.2) se torna o produto de

uma função envelope que varia lentamente na direção z em relação ao parâmetro de rede do cristal, multiplicada por uma onda plana no plano xy. Assim, a função de onda pode ser escrita, como:

)

exp(

)

(

)

(

)

(

r

u

r

z

ik

r





Onde l

(z

)

3.3. Rugosidades das interfaces

No caso ideal, as interfaces entre os dois tipos de semicondutores que formam um poço quântico são perfeitamente abruptas. Porém, na prática, mesmo em sistemas de crescimento de alta qualidade, as interfaces entre duas camadas de semicondutores distintos sempre apresentam flutuações de algumas monocamadas, o que intrinsecamente relacionado com a dinâmica de deposição das camadas, como ilustrado na figura 3.5. O grau de rugosidade das interfaces depende dos detalhes de crescimento e das características do sistema, sendo amplificadas por fatores como o uso de ligas de semicondutores e a dopagem dos materiais. A interface dos poços quânticos pode representar um efeito

17 importante nas propriedades ópticas de poços quânticos e, consequentemente em dispositivos baseados nestas estruturas.

Fig. 3.5 – Esquema da estrutura de um poço quântico e visão microscópica das interfaces apresentando rugosidades.

No caso de interfaces ideais, a ausência de um potencial de confinamento na direção do plano do poço quântico, faz com que o movimento dos portadores neste plano seja descrito pela onda plana apresentada acima no modelo de função envelope. No entanto, a presença de rugosidades na interface tende a localizar os portadores nestas perturbações do potencial periódico do cristal. A energia associada a estes estados ligados pode ser relativamente pequena, mas significativa para medidas feitas a baixas temperaturas. Em casos extremos, a rugosidade da interface pode ser caracterizada como um conjunto de “ilhas” com alturas e a dimensões variáveis dependendo das condições de crescimento [31]. Neste caso limite, o sistema pode se comportar e ser descrito como uma coleção de pontos quânticos com localização nas 3 direções do espaço.

A localização de portadores nas rugosidades de interface de poços quânticos tem sido bastante estudada e comumente caracterizada por medidas de espectroscopia óptica como fotoluminescência e fotoluminescência de excitação, técnicas que serão descritas no capítulo 3.7.2. Outro efeito menos discutido é a localização de portadores nas interfaces de

18 poços quânticos associados à presença de impurezas magnéticas, associadas a formação do polaron magnético ligado (bound magnetic polaron), estado que discutiremos no próximo capítulo.

3.4. Excitons

A incidência de fótons numa estrutura semicondutora pode excitar um elétron da banda de valência para a banda de condução. A quase-partícula de carga positiva, conhecida como buraco, criado na banda de valência tem carga de sinal oposta a do elétron excitado. A interação coulombiana entre o elétron, pode gerar um estado ligado conhecido como éxciton, geralmente representado como X. Em semicondutores III-V, a massa efetiva do buraco nas bandas de valência, geralmente, é significativamente maior do que a massa efetiva do elétron na banda de condução, de modo que o sistema excitônico é similar ao átomo de hidrogênio. Podemos considerar que o exciton se movimenta como uma partícula livre de massa M=me*+ mh*, onde me* e mh* são as massas efetivas do elétron e do buraco,

respectivamente, e que o movimento relativo do éxciton está associado a uma massa reduzida, . No modelo hidrogenóide, a energia de ligação do éxciton num material bulk é dada por:

(3.5)

Onde

a



e

a constante dielétrica do semicondutor. Usando os valores típicos para o GaAs bulk, obtemos uma energia de ligação do exciton de 4,2 meV e um radio de Bohr de 150 Å.

Em poços quânticos, a ligação excitônica é reforçada pelo confinamento quântico dos portadores que localizam elétrons e buracos numa região limitada do espaço. Como resultado, fortes picos de absorção são obtidos com energias justo antes das energias dos níveis relacionados as transições fundamentais elétron-buraco. A figura 3.6 compara o espectro típico de absorção para múltiplos poços quânticos de GaAs/AlGaAs e do GaAs Bulk para a mesma temperatura.

19 Fig. 3.6 –Espectro de absorção de múltiplos poços quânticos de GaAs/Al0.28Ga0.72As, na figura também é apresentado o espectro de absorção para o GaAs bulk. Ambos medidos a T=300K. Fonte: referência 32

Picos estreitos de absorção associados à formação de éxcitons dos diferentes níveis de energia do poço quântico serão discutidos nos nossos resultados, a análise destes picos e sua relação com as principais transições do poço serão determinantes para a caracterização óptica das estruturas estudadas nesta tese.

Em poços quânticos de semicondutores III-V, esta energia de ligação é da ordem de alguns meV, depende da espessura do poço. Para poços de 100 Å é da ordem de 7 meV. Portanto, altas temperaturas (maiores que ~80 K), a energia térmica tende a quebrar esta ligação excitônica.

3.4.1. Acoplamentos excitonicos

A seguir definimos alguns conceitos importantes relacionados com a formação de sistemas complexos envolvendo éxcitons e outras excitações do cristal.

Exciton ligado: Um defeito cristalino ou um átomo de impureza podem criar um potencial atrativo que pode capturar um par elétron-buraco, resultando em um éxciton

20 ligado (bound éxciton, BE). O estado ligado do éxciton ao defeito/impureza implica numa redução da energia de recombinação de um BE comparado com o exciton livre.

Polaron: O Polaron é uma quase-partícula que descreve a ligação entre um elétron e vibrações na rede, isto é, fônons em um cristal polar. Este tipo de acoplamento também pode ocorrer para éxcitons, gerando a formação de um polaron excitônico. Na verdade, o conceito de polaron pode ser usado de maneira mais geral, sendo estendido para descrever outras ligações entre portadores com alguma flutuação do cristal onde parte da energia de ligação se origina de uma polarização do meio. Vários resultados teóricos e experimentais tem demonstrado que os portadores confinados em QDs apresentam um forte acoplamento com as vibrações da red do semicondutor [33]. Os polarons excitônicos são mais comumente observados em pontos quânticos,onde a densidade de estados reduzida favorece a formação destes estados ligados gerando uma absorção com energia igual a energia fundamental do exciton mais a energia de um fonon [34]. Este efeito é menos frequente em poços quânticos, porém já foi observado em algumas estruturas com características particulares [35].

Polaron magnético: Em semicondutores magnéticos diluídos, os portadores podem se acoplar com spins localizados dos íons magnéticos através da interação de troca. Como discutiremos no capítulo seguinte, esta interação causa o alinhamento ferromagnético dos spins dos portadores nas vizinhanças de um íon magnético. Assim, os íons magnéticos geram uma nuvem de spins polarizados que pode ser considerada como uma molécula magnética com momento magnético total da ordem de centenas de magnetons de Bohr [36]. Sistemas com spins organizados mediante este mecanismo são chamados de polarons magnéticos (Magnetic polarons, MP).

Polaron magnético ligado: Este estado se origina da ligação de portador localizado a uma impureza magnética. De maneira similar ao MP, no caso do polaron magnético ligado (bound magnetic polaron, BMP)os portadores e os íons magnéticos se acoplam devido à interação de troca minimizando a energia total do sistema. Entretanto, esta interação é relativamente mais forte porque o portador envolvido está num estado localizado. Assim, podemos usar coordenadas relativas, incluindo uma coordenada associada ao centro da impureza deste sistema para descrever o BMP, o que simplifica

21 consideravelmente a descrição teórica. Além disso, o tempo de vida do portador localizado na impureza é geralmente muito maior do que os tempos de vida característicos de portadores livres, gerando um estado mais estável que pode atingir seu estado de equilíbrio. Assim como caso geral, este conceito é estendido para éxcitons ligados a impurezas magnéticas. Na verdade, o conceito envolve também diferentes tipos de BMPs, dependendo do tipo de localização das partículas envolvidas[37]. Este efeito foi observado em poços quânticos de CdTe /(Cd, Mn)Te e foi caracterizado por um red-shift da energia fundamental com o aumento do campo magnético [38]

3.5. Introdução de Mn em estruturas de GaAs:Mn

A introdução de íons de Mn em GaAs pode gerar aparecimento de ferromagnetismo em sistemas de GaAs:Mn. Apesar deste sistema tem sido muito estudado nos últimos anos, ainda existem vários pontos em aberto que continuam sendo pesquisados e discutidos. Vamos apresentar a seguir os principais pontos associados com este sistema.

3.5.1. Estrutura eletrônica do GaAs:Mn

A configuração eletrônica dos átomos envolvidos nas estruturas de GaAs:Mn são: Ga:Ar[3d104s2p1] , As: Ar[3d104s2p3] e Mn: [Ar]3d54s2

A posição mais estável para um átomo de Mn na estrutura do GaAs é substituindo um átomo de Ga. Neste caso os dois elétrons do nível 4s do Mn participam da ligação cristalina da mesma forma que os dois elétrons 4s procedentes de um átomo de Ga. No entanto, a ausência de um elétron 4p no átomo de Mn faz com que ele atue como uma impureza aceitadora no cristal de GaAs. Como ilustrado na figura, o Mn também pode ocupar também uma posição intersticial na rede do GaAs. Neste caso o Mn atua como um doador raso [39] que compensa os buracos gerados pelos Mn substitucionais, diminuindo a qualidade ferromagnética das estruturas de GaAs:Mn [40]. Dependendo da concentração de Mn inserida no GaAs, o nível aceitador gerado pelo Mn no gap do GaAs pode formar uma minibanda (banda de impureza – IB - impurity band). Há uma grande controvérsia sobre se esta banda se superpõe ou não à banda de valencia. [41]. Este ponto é fundamental, pois afeta significativamente à mobilidade dos buracos associados às impurezas de Mn e tem,

22 portanto, um efeito importante sobre o ferromagnetismo do sistema já que a interação entre os íons de Mn no GaAs é mediada pelos buracos.

Fig 3.8- Célula unitária do GaAs:Mn. É ilustrado o Mn tanto em uma posição substitucional, quanto intersticial.

Os cinco orbitais d semi-preenchidos do átomo de Mn são mostrados na figura 2.3. Como consequência da regra de Hund, no estado fundamental, os5 elétrons deste nível tem spins paralelos, gerando um momento magnético relativamente grande: S = 5/2 e L = 0. Estes elétrons do Mn interagem com os orbitais sp3 que envolvem os quatro átomos vizinhos de As através da hibridização dos orbitais s, p e d. Sabe-se que a hibridização sp-d dos orbitais (3dxy, 3dxz, 3dyz) ocupados por 3 elétrons é forte (estado ligante), enquanto que a hibridização sp-d dos orbitais (3dx2−y2, 3dz2) ocupados pelos outros 2 elétrons é fraca (estado anti-ligante), como ilustrado na figura 2.3 (b). No estado eletricamente neutro, o complexo do Mn substitucional e o buraco gerado por ele no cristal de GaAs tem um momento magnético total F=1 no estado fundamental. Este estado é usualmente denominado na literatura como A0(d5+ hole). Quando ocorre a ionização do íon de Mn, o buraco vai para a banda de valência e o Mn fica ionizado na forma A- (3d5), nesta configuração a camada d continua semi-preenchida com momento magnético total F=5/2.

23 Fig. 3.8 – (a) Orbitais cristalinos não degenerados com simetria: dois orbitais eg (3d) e três orbitais com simetria t2g (3d) para o Mn. Fonte: referência 42 (b)Estrutura eletrônica de um semiconductor, dopado com um metal de transição 3d.

Como discutiremos a seguir, o ferromagnetismo em semicondutores magnéticos diluídos, se origina principalmente da interação dependente do spin entre portadores livres e elétrons que residem nas camadas d das impurezas magnéticas [43], tal como ilustrado esquematicamente na fig. 3.9.

Fig. 3.9 – Ilustração esquemática da interação de troca em semicondutores diluídos magnéticos

3.6. Mecanismos de ordenamento magnético em GaAs:Mn

A origem da ordem magnética em semicondutores magnéticos diluídos é um problema complexo que vem sendo bastante estudado nos últimos anos [44]. O acoplamento magnético está associado a um efeito quântico: a interação de troca. Esta interação depende de vários parâmetros do sistema como a composição química dos íons magnéticos, as distâncias entre os íons e a geometria da rede cristalina. O acoplamento entre os íons magnéticos inclui 3 componentes principais que estão ilustrados esquematicamente na fig. 3.10.

24 Fig. 3.10 – Ilustração esquemática da interação de:(a) direta, (b) super-troca, (c)

troca-indireta

O termo conhecido como interação de troca-direta (direct exchange) ocorre quando há superposição direta das funções de onda dos elétrons localizados associados aos momentos magnéticos de íons adjacentes. Esta interação pode ser explicada em termos do princípio de exclusão de Pauli e da repulsão Coulombiana. Em semicondutores magnéticos diluídos a distância entre as impurezas magnéticas é normalmente muito grande para que o mecanismo de troca direta seja relevante.

O termo denominado interação de super-troca(superexchange) descreve a interação indireta entre os momentos magnéticos de dois íons magnéticos não-adjacentes, sendo essa interação mediada por um íon não-magnético [45]. No caso de semicondutores magnéticos diluídos envolvendo materiais III-V como o GaAs, termo de super-troca depende do grau de hibridização entre os orbitais p do átomo de As e os orbitais d do átomo de Mn, e gera um acoplamento anti-ferromagnetico entre os íons de Mn.

O último termo é conhecido como interação de troca-indireta e corresponde a uma interação entre os íons magnéticos localizados, mediada por portadores livres itinerantes. Nos semicondutores magnéticos diluídos como ligas de Ga1-xMnxAs que em

geral apresentam valores de x pequenos (x < 0.1 %), a separação entre os íons de Mn é relativamente grande, o que torna a sobreposição direta dos átomos magnéticos relativamente pequena. De modo que nestes materiais, os efeitos magnéticos são basicamente associados à interação de troca-indireta, geralmente tratada como uma perturbação de segunda ordem, segundo o modelo de Zener/RKKY(Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) [46].

25 Interação entre os portadores livres e os íons de Mn pode ser descrita por uma expressão do tipo:

M

s

J

H





s . M ) R r ( J H Mn R i xc      (3.7)

Assim, o hamiltoniano para este portador perde a periodicidade da rede cristalina de Bravais, de modo que ele não pode ser descrito pela aproximação da massa efetiva. Neste caso, duas aproximações permitem restaurar a periodicidade do hamiltoniano: a aproximação do campo médio, que consiste em substituir o valor da componente z do spin de Mn M por um valor médio estatística; e a aproximação do cristal virtual, que permite estender a soma sobre os sítios aleatórios para toda a rede de Bravais, desde que multiplicada pela concentração efetiva xeff de Mn[47], isto é:

z Z eff xc JN x M s

H ₀ (3.8)

Onde N0 é o numero de células por unidade de volume, e a constante de troca

) (r Ri

J   substitui-se por um valor constante J, independente da posição.

No modelo RKKY, o parâmetro de troca J é descrito em termos do vetor de onda da superfície de Fermi kF e das distâncias entre os momentos localizados r, na forma:

)

r

k

2

(

F

k

m

J

)

r

(

J



Onde F(x) (senx xcosx)/x4 , onde r é a distancia entre dois íons de Mn interatuantes, kF é o vetor de onda de Fermi e m* é a massa efetiva do buraco. A função

26 mas o sinal da interação de troca entre os spins apresenta um comportamento oscilatório, podendo ser ferromagnética ou anti-ferromagnética, dependendo da distância entre os momentos magnéticos e o vetor de onda da superfície de Fermi.

Fig. 3.11 – Função oscilante F(x) do acoplamento RKKY. Para F(x)>0 o acoplamento é ferromagnético, Para F(x)<0o acoplamento é antiferromagnético.

Na verdade, a formação da ordem magnética em sistemas como o de GaAs:Mn é bem descrita pelo modelo de aproximação de campo médio (Mean Field Approximation, MFA) [48]. Nesta aproximação, os modelos de Zener e RKKY se tornam equivalentes, e as oscilações em função da distancia entre os íons magnéticos são desprezadas, tomando-se um valor médio de J [49].

No caso geral, podemos definir 2 parâmetros de troca para descrever o acoplamento dos íons de Mn com, respectivamente, o elétrons da banda de condução (J ) e com buracos da banda de valência(J ). Em geral, estes parâmetros são expressos como: J e J = , onde N₀é o número de células unitárias por unidade de volume na amostra.

Trabalhos teóricos e experimentais têm demonstrado que nos semicondutores magnéticos, a interação de troca entre os íons magnéticos e os elétrons na banda de condução diluídos é ferromagnética, isto é J > 0, e antiferromagnética, para os buracos na banda de valência, isto é J < 0 [50]. Além disso, em relação à força relativa da interação envolvendo um elétron ou um buraco livre com o Mn, foi demonstrado que o valor de J é bem maior do que

J

+ J2, onde J1 descreve o mecanismo de interação de troca usual originado da interação

27 mecanismo denominado de espalhamento ressonante, relacionado com a hibridização dos orbitais [51]. Este segundo mecanismo é significativamente mais forte para uma interação envolvendo orbitais pd do que no caso de orbitais sd, principalmente pelo fato dos orbitais d do íon de Mn hibridizarem com os orbitais p dos átomos de As primeiros vizinhos. Como o segundo termo J2 é dominante, J >>

J

Além disso, como descrito anteriormente, o átomo de Mn que substitui um átomo de Ga no cristal de GaAs cria um nível aceitador na estrutura cristalina. De modo que, em geral, as ligas de GaAs:Mn apresentam um caráter tipo-p com excesso de buracos, o que contribui de maneira positiva para gerar um efeito de ferromagnetismo nestes materiais. [52]. Altas concentrações de Mn também aumentam a probabilidade do átomo ser incorporado intersistialmente na forma de impureza doadora, gerando um efeito de auto-compensacão que reduz o numero efetivo de buracos.

Fig. 3.12 – Ilustração esquemática do mecanismo responsável pelo ferromagnetismo em GaAs:Mn. Os spins localizados dos Mn acoplam antiferromagneticamente com os buracos itinerantes, provocando um acoplamento ferromagnético entre os Mn.

Apesar dos modelos básicos de maneira geral obterem < 0 para semicondutores semimagnéticos, alguns trabalhos demonstraram que tanto a magnitude quanto o sinal de em estruturas de GaAs:Mn são fortemente dependentes da configuração eletrônica local dos íons Mn [53]. Estes trabalhos concluíram que quando o íon de Mn incorporado como impureza substitucional está ionizado (A-), temos o comportamento normal com < 0 (acoplamento antiferromagnético). No entanto, se o íon de Mn estiver neutro (A0), temos um comportamento invertido com > 0 (acoplamento ferromagnético). Assim, efeitos relacionados com o crescimento que resultem numa variação da concentração de

28 portadores ou a aplicação de um campo elétrico em estruturas de GaAs:Mn que podem alterar a probabilidade do átomo de Mn estar neutro ou ionizado, podem gerar uma inversão no comportamento magnético da estrutura. Porem o argumento principal deste efeito esta relacionado com o nível de compensação ou não dos íons de Mn na estrutura. Este na verdade, é um parâmetro crítico que pode ser afetado por vários parâmetros dependentes do crescimento, o que explica a grande variabilidade de resultados experimentais destes sistemas.

Por outro lado, a inversão do sinal na polarização da emissão também foi observada em poços quânticos de GaAs / AlGaAs com camadas de MnAs próximas às barreira do poço, em função de uma voltagem externa aplicada ao diodo [54]. O resultado foi qualitativamente associado ao deslocamento da função de onda do buraco pesado confinado no poço mediante a voltagem aplicada, resultando em um aumento do overlap com os íons de Mn na barreira. Este resultado foi associado à tendência de diminuição deste efeito de inversão de sinal no grau de polarização, conforme foi aumentada a separação entre a camada delta de Mn e o poço. Analogamente, no nosso caso, ao invés de um campo elétrico aplicado, é possível controlar o overlapping da função de onda dos buracos confinados no poço e os íons de Mn na barreira variando a separação entre o poço e a camada delta de Mn. Este é um ponto fundamental que será usado na análise de nossos dados.

3.7. Propriedades ópticas de heteroestruturas semicondutoras

3.7.1. Processos de absorção e emissão

3.7.1.1. Regra de Ouro de Fermi

A probabilidade de transição por unidade de tempo entre dois estados eletrônicos de um cristal sob a ação de uma onda eletromagnética tratada na forma de uma perturbação dependente do tempo pode ser expressa pela Regra de Ouro de Fermi:

) ( 2 2 ' h E E i H f T_{if f i}  (3.10)

Onde

i

29 interação entre a radiação eletromagnética e o sistema dada pela eq 3.11. Na aproximação do dipolo elétrico, válida para pequenos valores do momento k ou para comprimentos de onda da radiação muito maiores que as dimensões atômicas, H' pode ser expresso como:

p A m

e

H'   (3.11) Sendo A o potencial vetor e p, o operador momento linear. De modo que a regra de ouro de Fermi poder ser simplificada para:

) ( 2 2 h E E i p f T_if   _{f i}  (3.12)

Onde indica a direção do campo elétrico.

3.7.1.2. Força do oscilador e regras de seleção

Uma grandeza muito útil para caracterizar a probabilidade de uma transição óptica é a chamada a força do oscilador f. Esta grandeza é definida com base no elemento de matriz expresso pela regra de ouro de Fermi:

2 2 i p f m f    (3.13)

Onde corresponde a frequência associada com a energia da transição e m a massa efetiva do elétron. Se substituirmos a função de onda definida pela eq 3.4 nesta expressão, obtemos:

f _{c v} 2 u_c  pu_v 2 (3.14)

Esta expressão é fundamental para interpretar os resultados das medidas ópticas em nanoestruturas semicondutoras. O primeiro termo _{c v} 2, conhecido como termo de paridade, corresponde ao overlap das componentes das funções de onda associadas ao confinamento do elétron e do buraco. Este termo determina algumas regras de seleção para as transições. Assim por exemplo no caso de um poço quântico ideal simétrico, as soluções são associadas a números quânticos n que indicam a simetria da função de onda do estado

30 confinado. Números quânticos ímpares correspondem a funções de onda simétricas, e números quânticos pares, funções de onda anti-simétricas em relação a inversões em relação ao centro do poço. Como o overlap envolvendo um produto de uma função simétrica e uma função anti-simétrica é nulo, temos:

n = par: Transições permitidas n = ímpar: Transições proibidas

No caso de poços infinitos, a ortogonalidade das funções de onda faz com que apenas transições com n=0 sejam permitidas. Por outro lado, se o poço não é perfeitamente simétrico transições com n = ímpar podem ser observadas, mas em geral terão uma probabilidade reduzida devido a diferença de simetria das funções envolvidas.

O segundo termo da eq (3.14), que contem o elemento de matriz do dipolo elétrico, fornece as regras de seleção com relação a direção de polarização da luz emitida ou absorvida. Discutiremos as regras de seleção associadas a este termo mais adiante.

3.7.2. Fotoluminescência

Na técnica de fotoluminescência (Photoluminescence, PL) incide-se luz com energia maior que o gap do semicondutor criando pares elétron-buraco mediante a excitação de elétrons das bandas de valência para os níveis desocupados na banda de condução. Em seguida, o elétron e o buraco termalizam até o fundo das suas respectivas bandas em tempo característicos menores que 1 ns, e finalmente se recombinam, emitindo um fóton. Devido à conservação de momento e o fato dos fótons terem k~0 impõem transições quase verticais.Antes de recombinar, o par elétron-buraco pode formar um estado ligado, o éxciton. Como foi mencionado anteriormente, a energia de ligação excitonica implica numa energia de recombinação ligeiramente menor que a do par elétron-buraco. A recombinação dos portadores também pode ocorrer através de estados associados a impurezas e defeitos dentro da banda de energia proibida dos materiais, de forma radiativa como a emissão de fótons, ou de forma não-radiativa, com a emissão de fônons. O espectro de PL consiste na

31 intensidade da luz emitida pela estrutura em função da energia, e representa, portanto, a probabilidade de uma recombinação gerando fótons com estas energias.

Na figura 3.13 apresentamos uma ilustração dos principais processos envolvidos no processo de PL de um poço quântico com um gás de buracos. Os portadores fotocriados, relaxam rapidamente para o fundo das bandas dos estados fundamentais do poço quântico, de modo que a probabilidade máxima de emissão de PL corresponde à recombinação envolvendo os estados fundamentais para elétrons na banda de condução e buracos na banda de valência: e1-hh1. No exemplo da fig. 3.13, a excitação é quase-ressonante, isto é, a

energia de excitação é ligeiramente maior que a energia de emissão. Mas é possível variar a energia de excitação, incluindo energias maiores que o gap da barreira do poço. Neste caso, os portadores são fotocriados em todo o volume das barreiras, e podem se recombinar diretamente na barreira ou serem capturados pelos estados de menor energia do poço. Em contraste, quando a excitação é feita com um feixe de energia menor que a energia do gap da barreira, os portadores são fotocriados num volume bem mais restrito correspondendo apenas a camada do poço quântico. Na técnica de fotoluminescência de excitação (Photoluminescence of Excitation, PLE) variamos a energia de excitação (comprimento de onda do laser) de maneira contínua e registramos a intensidade da luz emitida pela estrutura com uma energia fixa correspondente à uma dada recombinação. Desta maneira, obtemos informação tanto sobre a absorção óptica quanto sobre a emissão e o acoplamento entre os estados envolvidos nestes dois processos. A forma do espectro típico de PLE de um poço quântico a baixas temperaturas deve apresentar, portanto, uma série de picos de absorção associados as diferentes transições excitonicas com seus correspondentes degraus relacionados com o produto das densidades de estados bi-dimensionais dos elétrons e buracos confinados no poço.