A microscopia Raman de alta resolução e suas aplicações na ciência dos materiais

A microscopia Raman de alta resolução e suas

aplicações na ciência dos materiais

Fortaleza – CE

A microscopia Raman de alta resolução e suas

aplicações na ciência dos materiais

Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Ceará como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Física.

Orientador:

Prof. Dr. Alejandro Pedro Ayala

DOUTORADO EMFÍSICA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CENTRO DE CIÊNCIAS

UNIVERSIDADEFEDERAL DOCEARÁ

Fortaleza – CE

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará

Biblioteca do Curso de Física

P283m Paschoal, Alexandre Rocha.

A Microscopia Raman de alta resolução e suas aplicações na ciência dos materiais. / Alexandre Rocha Paschoal. – 2011.

180 f. : il. color., enc. ; 30 cm.

Tese (doutorado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, Fortaleza, 2011.

Área de Concentração: Física da Matéria Condensada. Orientação: Prof. Dr. Alejandro Pedro Ayala

Fortaleza, Ceará, pela banca examinadora constituída pelos doutores:

Prof. Dr. Alejandro Pedro Ayala

Departamento de Física - Universidade Federal do Ceará

Prof. Dr. Antonio Gomes Souza Filho

Departamento de Física - Universidade Federal do Ceará

Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros

Departamento de Física - Universidade Federal do Ceará

Prof. Dr. Luiz Gustavo Cançado

Departamento de Física - Universidade Federal de Minas Gerais

Prof. Dr. Paulo Sérgio Pizani

Dedico meus sinceros agradecimentos a todas estas pessoas que de uma forma direta ou indireta, contribuíram para a realização deste trabalho:

– À minha esposa, Cinthia, pelo seu amor, companheirismo e atenção. Agradeço princi-palmente por estar ao meu lado, enfrentando todos os obstáculos. Seu apoio e auxílio foram determinantes para a realização deste trabalho, sem eles teria sido uma tarefa muito mais árdua;

– Aos meus pais, pelo amor incondicional, pelo grande exemplo de pessoas que sempre foram para mim e pelo apoio durante todo o tempo dessa longa jornada do doutorado;

– Ao Prof. Dr. Alejandro Pedro Ayala pela orientação, paciência, apoio e disponibilidade. A sabedoria e compreensão do Prof. Dr. Alejandro Pedro Ayala foram importantíssimas para a minha formação acadêmica e sou extremamente grato por isso. Acima de tudo, agradeço pela amizade que se formou nesse período de quase dez anos que trabalhamos juntos. Hoje afirmo sem dúvida que o forte sentimento da verdadeira amizade é o nosso maior vículo;

– Ich danke Prof. Dr. Achim Hartschuh vom Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität (LMU) - München dafür, dass ich ein Teil meines Projektes in seinem Labor dur-chführen durfte und für seine Gastfreundschaft. Vielen Dank für die Unterstützung, die Bereits-chaft jeder Zeit zu helfen und eine ausgezeichnete persönliche und professionelle Erfahrung. Schließlich, bedanke ich mich für die Gelegenheit jemanden so aufmerksam und angenehm erlebt zu haben.

– Ich danke den Arbeitskreiskollegen der LMU Carsten und Miriam für die Aufmerksam-keit, Geduld und Zeit, um mir das Wissen über TERS weiterzugeben und die verschiedenen Fragen zu klären, die während der Zeit an dieser Universität entstanden sind. Ich danke auch den anderen Kollegen Matthias, Tobias, Nicolai, Giovanni und Arne, ohne dabei Carsten und Miriam auszuschließen, für fachliche Diskussionen, das gute Zusammenleben und die vielen Weißbiere, die wir gemeinsam genossen haben.

– Aos professores Dr. Antonio Gomes, Dr. Gilberto Dantas, Dr. M. Endo, Dr. Y.A. Kim, Dr. D.L. Baptista e Dr. E.C. Moreira pelo fornecimento das amostras de nanotubos de carbono de parede dupla;

– Ao Prof. Dr. Antonio Gomes pelo apoio, pelas contribuições e também pela disponibili-dade e atenção que me dispensou na reta final do meu doutorado;

– Ao Prof. Dr. Josué Mendes Filho pelas importantes contribuições e apoio durante toda a minha vida acadêmica no departamento de Física da UFC;

– À Dra. G. Polla (CNEA, Argentina) pelo fornecimento das amostras de Pb8O5(VO4)2 e BiVO4.

– I would like to thank the company Nanointegris, in the person of Dr. Mark Hersam, for providing the SWNT samples.

– À Mary Anne pelo fornecimento das amostras, pela colaboração no desenvolvimento do trabalho da penetração do corante TBO em dentes humanos e pelo bom convívio no laboratório;

– Ao Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros pela atenção, pelas valiosas discussões profissionais e também pelas não profissionais;

– Aos professores do Laboratório de Espalhamento de Luz: Dr. Josué Mendes Filho, Dr. Ilde Guedes, Dr. Paulo de Tarso, Dr. Antônio Gomes e Dr. Eduardo Bedê Barros pelo acolhi-mento ;

– Aos muitos amigos que fiz aqui no departamento de Física, principalmente aos mais próximos, que são também os mais antigos. Estes últimos são muito especiais, companheiros, prestativos e, principalmente, amigos de todas as horas;

– Aos colegas de grupo Daniel Matos, Sara Honorato e Saulo Dantas. Agredeço ao Saulo Dantas e ao Daniel Matos pela oportunidade de trabalharmos juntos e pela boa convivência que tivemos;

– Ao depto. de Física e à pós-graduação, por ter me acolhido tão bem e tornado possível o desenvolvimento desta tese;

Mesmo que pareça que não há mais lugar Vocês ainda têm Vocês ainda têm A velocidade da luz pra alcançar”

A busca pela miniaturização das estruturas sempre foi um esforço constante da ciência e tecnologia e atualmente a engenharia pode ser pensada de maneira atômica. Hoje, o limite de difração de Abbe já foi superado e superresoluções são alcançadas por várias técnicas de microscopia óptica. A união de técnicas de microscopia com a espectroscopia vibracional am-pliou muito o conjunto de informações que se pode obter. Nesta tese, desenvolvemos trabalhos usando microespectroscopia Raman confocal (MRC) em materiais variados, mas uma maior atenção é dada ao estudo dos nanotubos de carbono a altas resoluções (15-25 nm) usando a espectroscopia Raman intensificada por ponta (TERS).

Empregando a MRC, estudamos a penetração do corante azul de ortotoluidina (TBO) em dentes humanos cariados, a distribuição do dodecil sulfato de sódio (SDS) no material híbrido ORMOSIL e as estruturas de domínios ferroelásticos nos vanadatos Pb8O5(VO4)2(PVO) e no BiVO4. A penetração do TBO foi estudada em diferentes planos focais dentro do dente. Ma-peamos espacialmente uma banda específica do corante ao longo do eixo z e assim estimamos a sua penetração mínima. Em seguida, investigamos a distribuição do SDS no ORMOSIL. Mapeamos espacialmente um pico característico do SDS e concluímos que os tamanhos e a distribuição dos agregados deste dopante no ORMOSIL não são uniformes e que a inclusão do SDS na membrana de ORMOSIL é somente física. Vimos que os estados orientacionais do PVO têm características e formas particulares e, ademais, os domínios em alguns casos forma-ram ângulos retos entre si. As transições de fase e as variações nas estruturas dos domínios do PVO foram mapeadas espectroscopicamente. Os domínios ferroelásticos do BiVO4também foram mapeados espectroscopicamente e, além disso, efetuamos cálculos analíticos e teóricos no BiVO4para entender como os domínios diferentes transitam.

The quest for miniaturization of the structures has always been a constant effort of sci-ence and technology and today engineering can be thought on the atomic scale. Nowadays, the Abbe diffraction limit has been exceeded and superresolutions are achieved by many optical microscopy techniques. The combination of microscopy techniques with vibrational spectros-copy greatly expanded the set of information that can be obtained in a measurement. In this thesis, we work on several materials using confocal Raman microspectroscopy (MRC), but gre-ater attention is given to the study of carbon nanotubes at high resolutions (15-25 nm) using tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS).

Using MRC, we studied the penetration of the dye toluidine blue orto (TBO) in decayed human teeth, the distribution of sodium dodecyl sulfate (SDS) in the hybrid material ORMOSIL and the ferroelastic domains of the vanadates Pb8O5(VO4)2(PVO) and BiVO4. The penetration of the TBO was studied at different focal planes within the tooth. We spatially mapped a specific Raman band of the dye along the z-axis and this way we estimated its minimum penetration. Next, we investigated the distribution of SDS in ORMOSIL. A characteristic peak of SDS was spatially mapped and led us to the conclusion that the size and distribution of the dopant SDS in ORMOSIL is not uniform. Besides, our results suggested that the inclusion of the SDS in the ORMOSIL membrane is only physical. We observed that the orientational states of the PVO have unique forms and features, and further, in some cases they form right angles with each other. The phase transitions and structural variations of the domains of PVO were spectroscopically mapped. The ferroelastic domains BiVO4 were spectroscopically mapped as well and, in addition, we applied analytical and numerical techniques in order to understand how the transition between adjacent domains happens.

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

1 Introdução p. 21

1.1 Técnicas de microscopia óptica que superam o limite de difração . . . p. 22

1.1.1 Microscopia de depleção estimulada da emissão (STED) . . . p. 23

1.1.2 Microscopia Óptica de Reconstrução Estocástica (STORM) e

Mi-croscopia de Localização Fotoativada (PALM) . . . p. 25

1.1.3 Microscopia de Iluminação Estruturada (SIM) e Microscopia de

Ilu-minação Estruturada Saturada (SSIM) . . . p. 26

1.1.4 Microscopia Óptica de Varredura de Campo Próximo (SNOM) . . . . p. 28

2 Princípios do espalhamento Raman e da microscopia p. 33 2.1 O espalhamento Raman . . . p. 33

2.1.1 Processo de espalhamento Raman . . . p. 34

2.1.2 Espalhamento Raman em cristais . . . p. 35

2.1.3 Espalhamento Raman duplamente ressonante . . . p. 35

2.2 Fundamentos teóricos da microscopia . . . p. 37

2.2.1 Representação angular do espectro . . . p. 38

2.2.2 Propagadores do campo . . . p. 41

2.2.3 Aproximação paraxial dos campos ópticos . . . p. 42

2.4 Considerações finais . . . p. 52

3 Estudo de vários materiais usando microscopia confocal p. 53 3.1 Metodologia . . . p. 53

3.1.1 Estudo da penetração do corante azul de ortotoluidina em dentes . . . p. 54

3.1.2 Estudo da inclusão do dodecil sulfato de sódio no ORMOSIL . . . . p. 54

3.1.3 Estudo de domínios ferroelásticos no Pb8O5(VO4)2 . . . p. 54

3.1.4 Estudo de domínios ferroelásticos no BiVO4 . . . p. 55

3.2 Estudo quatitativo da penetração do azul de ortotoluidina em dentes . . . p. 55

3.3 Estudo da inclusão do SDS no PDMS/TEOS ORMOSIL . . . p. 59

3.4 Observação da estrutura de domínios ferroelásticos do vanadato de chumbo

(Pb8O5(VO4)2) . . . p. 64

3.4.1 A ferroelasticidade . . . p. 64

3.4.2 Domínios ferroelásticos do vanadato de chumbo . . . p. 65

3.5 Estudo dos domínios ferrelásticos do vanadato de bismuto . . . p. 68

3.5.1 O vanadato de bismuto . . . p. 69

3.5.2 Mapeamentos Raman do vanadato de bismuto . . . p. 69

3.5.3 Estados de orientação das paredes de domínio . . . p. 74

3.6 Considerações finais . . . p. 81

4 A microscopia óptica de campo próximo p. 83 4.1 Microscopia Óptica de Campo Próximo . . . p. 83

4.1.1 Princípios da microscopia óptica de campo próximo . . . p. 86

4.1.2 Transferência de informação do campo próximo para o campo distante p. 87

4.1.3 Abordagens da microscopia de campo próximo . . . p. 91

4.1.4 Pontas de prova para SNOM . . . p. 92

4.2 Considerações finais . . . p. 109

5 Investigação de nanotubos de carbono usando TENOM p. 110 5.1 Nanotubos de carbono: teoria básica . . . p. 110

5.1.1 Estrutura dos nanotubos de carbono . . . p. 110

5.1.2 A estrutura eletrônica . . . p. 114

5.1.3 Estrutura de fônons . . . p. 115

5.1.4 Espalhamento Raman em nanotubos de carbono . . . p. 115

5.1.5 Nanotubos de carbono de parede dupla . . . p. 117

5.2 SWNTs metálicos investigados usando TERS e TERS+SERS . . . p. 121

5.3 Estudo de defeitos induzidos pelo bombardeamento de íons de C em DWNTs p. 125

5.3.1 Preparação das amostras . . . p. 126

5.3.2 Espectro Raman de DWNTs agregados . . . p. 127

5.3.3 Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs pristinos . . . p. 129

5.3.4 Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs bombardeados com

grande densidade de defeitos . . . p. 133

5.3.5 Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs bombardeados com

densidade variável de defeitos . . . p. 137

5.4 Considerações finais . . . p. 143

6 Conclusões p. 145

1.1 (a) Robert Hooke e (b) seu microscópio, extraído do seu livro Micrographia

[2]. . . p. 23

1.2 (a) Spot do laser de excitação, (b) modo doughnut do laser e (c) área re-manescente com fluorescência permitida. (d) PSFs dos lasers de excitação,

doughnute região permitida de fluorescência. . . p. 24

1.3 Comparação entre a microscopia confocal (esquerda) e a STED (direita) [6]. . p. 25

1.4 Comparação entre a microscopia convencional e a STORM [12]. . . p. 26

1.5 Princípio do SSIM [13]. . . p. 27

1.6 Geração do padrão de iluminação e das franjas de Moiré das microscopias

SIM e SSIM [15]. . . p. 28

1.7 Imagens de um campo de contas fluorescentes de 50 nm de diâmetro obti-das com (a) microscopia convencional, (b) microscopia convencional após a

aplicação de um filtro linear, (c) microscopia SIM e (d) microscopia SSIM [13]. p. 29

1.8 (a) Microscopia confocal com uma lente usada para excitação e outra usada para convergir a luz para o detector. (b) A primeira lente de (a) foi substituída por um objeto que transportasse as ondas evanescentes até bem próximo da

amostra [16]. . . p. 30

1.9 (a) Ponta de prova de SNOM com uma abertura de aproximadamente 100

nm. (b) Ponta de prova de SNOM sem abertura. . . p. 31

1.10 (a) Imagem confocal de membranas eritrócitas individuais que contêm as pro-teínas PMCA4. (b) Ampliação da região (a). (c) Imagem de TEF na região

(b) [17]. . . p. 31

1.11 (a) Imagem espectroscópica Raman da banda G de um SWNT e (b) sua

neamente medida [22]. . . p. 32

2.1 Esquema dos espalhamentos Raman de primeira ordem (a) não ressonante,

(b) ressonância simples e (c) dupla ressonância [29]. . . p. 36

2.2 (a) Espalhamento Raman duplamente ressonante e (b) simples ressonante. (c) Ilustração da energia da luz de excitação sobre o fônon em um processo

duplamente ressonante [29]. . . p. 37

2.3 Processos Raman ressonantes de (a) primeira, (b) segunda ordem com um fônon e (c) segunda ordem com dois fônons. A primeira linha refere-se a ressonância na incidência e a segunda linha a processos de ressonância no

espalhamento [30]. . . p. 38

2.4 Na representação angular do espectro, os campos são calculados em planos

(z=const) perpendiculares a um eixozarbitrariamente escolhido [16]. . . . p. 39

2.5 Princípio do SSIM [13]. . . p. 40

2.6 Representação esquemática ilustrando a propagação das ondas e a perda de

informação espacial [20]. . . p. 41

2.7 Ilustração de um feixe gaussiano paraxial com algumas de suas características

[16]. . . p. 43

2.8 Intensidade (_|~_E|2_{) no plano focalz=0 dos quatro primeiros modos} Hermite-Gaussian. (a) Modo 00 (gaussiano), (b) modo 10, (c) 01 e (d) 11. As setas

indicam as polarizações dos lobos [16]. . . p. 45

2.9 Esquema de um aparato externo para se obter lasers de ordens a partir de um

feixe gaussiano [16]. . . p. 45

2.10 (a) Função de espalhamento paraxial de ponto no plano imagemz=0 de um

dipolo orientado na direçãox. A curva sólida é a aproximação paraxial e as curvas tracejadas e pontilhadas são cálculos exatos para lentes objetivas com NA=1.4 e n=1.5. A curva tracejada foi calculada ao longo do eixo x e

a pontilhada ao longo do eixo y. (b) Função de espalhamento de ponto ao longo do eixoz. A curva sólida é a aproximação paraxial e a pontilhada é a

solução exatava para uma lente objetiva comNA=1.4 [16]. . . p. 47

2.13 Comparação entre imagens obtidas com um microscópio convencional (a-c)

e obtidas com um microscópio confocal [42]. . . p. 51

3.1 Espectros Raman do TBO e da dentina humana. . . p. 57

3.2 (a) Foto da superfície do dente no foco, definido como z=0. (b) Imagem

Raman do pico 1618 cm−1_{do TBO em função da profundidade de penetração}

desse corante na dentina. . . p. 58

3.3 Medida do tipo perfil de profundidade realizada nos dentes puros. . . p. 58

3.4 Espectros Raman do ORMOSIL e do SDS juntamente com o ORMOSIL. . . p. 60

3.5 (a) Foto do ORSMOSIL batida com uma lente de 100x. (b) Mapeamento

Raman do pico 1080 cm−1_{do SDS, medido na região destacada à esquerda. . p. 61}

3.6 (a) Imagem do SDS obtida com uma lente de 100x (b-g) e imagens confocais

do mds em diferentes planos focais. . . p. 62

3.7 (a) Posição do máximo da medidas de empilhamento do SDS. (b) Seção reta da diagonal que liga as extremidades superior-esquerda e inferior-direita da

figura à esquerda. . . p. 63

3.8 Histerese de ferroelasticidade do Pb3(PO4)2[74]. . . p. 65

3.9 Espectro Raman do Pb8O5(VO4)2. . . p. 66

3.10 Imagens do PVO obtidas com um microscópio polarizado às temperaturas de

(a) 300 K, (b) 475 K e (c) 500 K. (d) Imagem Raman do picoν₁do PVO. . . p. 67

3.11 Imagem topográfica do PVO. . . p. 67

3.12 Espectro Raman do BiVO4. . . p. 70

3.13 (a) Imagens Raman dos modos vibracionaisν3e (b) ν1 do BiVO4. (c)

Ima-gem Raman unificada dos modos vibracionaisν1(vermelho) eν3(verde). . . p. 71

3.14 Medidas do tipo empilhamento do mapeamento Raman do modoν1do vana-dato de bismuto e a diferença de altura entre a primeira e a última imagem é

de 2µm. . . p. 72

3.15 Medida de profundidade do vanadato de bismuto obtida ao longo de um plano

3.17 Desenho esquemático com os eixos do cristal, o vetor da polarização

inci-dente e os respectivos ângulos entre eles. . . p. 75

3.18 Gráfico do θ′(I)para 0<∆<1 e ∆>1. Observe que as duas curvas tem

ângulos complementares para um mesmoI. . . p. 79

3.19 (a) Mapeamento Raman do BiVO4. (b) Superfície gerada pela aplicação das Equações 3.17a e 3.19 na imagem de cima. (c) Superfície da figura (b), porém

rotacionada. . . p. 80

4.1 Esquema atual de um aparato experimental de microscopia campo próximo

com o uso de pontas sem abertura. . . p. 85

4.2 (a) Distribuição do campo gaussiano com diferentes confinamentos emz=0: ω0=λ (linha contínua),ω0=λ/2 (linha tracejada) eω0=λ/8 (linha ponto-tracejada). (b) Espectro das freqüências espaciais das curvas de (a). A região cinza indica as freqüências associadas às ondas evanescentes. (c) Divergência

dos campos ópticos emzpara os confinamentos de (a) [16]. . . p. 86

4.3 Esquema de transferência de informação do campo próximo para o campo distante. No planoz=₋z0≪λ, há uma fonte confinada, a amostra

encontra-se emz=0 e emz=z∞≫λ [16]. . . p. 88

4.4 Convolução do espectro de freqüências espaciais de transmissão da amostra ˆ

T com o campo da fonte ˆEf onte. Três freqüências espaciais discretas de ˆEf onte são mostradas: δ(k_k),δ(k_k−k)eδ(k_k−2k). O resultado da convolução de

uma função com um pico muito agudo é a translação dessa função, trazendo

altas freqüências para a faixa de detecção [16]. . . p. 90

4.5 Três tipos de abordagens da microscopia de campo próximo [20]. . . p. 91

4.6 Propagação dos modos em uma fibra óptica cônica coberta por um metal. Podemos ver claramente que as guias de onda são gradativamente eliminadas

[120]. . . p. 93

A linha vertical indica a transição da parte cilíndrica para a parte cônica, assim podemos aproximarδ _≈20◦. (a) Decaimento calculado computacio-nalmente. (b) Aproximação do casamento de modos com z0=−600 nm e (c)z0=₋400 nm. (d) Decaimento da parte cilíndrica e (e) dentro da camada

metálica (alumínio) [16]. . . p. 95

4.9 Razão entre as potências de entrada e de saída em pontas com aberturas de

10 nm (linha contínua) e 20 nm (linha tracejada) de diâmetro [121]. . . p. 95

4.10 Linhas de contorno de_|~_E|2_{constante para um feixe incidente com} polariza-ção emx. A ponta possui um ângulo de semi-cone de 30 graus e um diâmetro

de 20 nm [121]. . . p. 97

4.11 Linhas de contorno de _|~_E|2 _{constante no plano da abertura de pontas com} diferentes espessuras da cobertura metálica. À esquerda, a camada metálica é infinita e à direita ela possui um valor finito. Notemos que, na abertura, a energia se concentra nas bordas e que, na cobertura metálica finita, há uma

contribuição de intensidade da parte externa do metal [16]. . . p. 98

4.12 Série de três imagens de SNOM em uma mesma área de (1.2_×1.2 µm) de uma amostra com moléculas DiIC18. A polarização incidente foi trocada de

(a) vertical, (b) horizontal e (c) circular [129]. . . p. 98

4.13 (a) Influência da polarização incidente na densidade de cargas induzidas em uma ponta [16]. (b) Intensidade do campo elétrico para campos paralelos e

perpendiculares ao eixo da ponta [131]. . . p. 100

4.14 Comparação entre a distribuição da intensidade do campo (_|~_E|2_{) para uma}

ponta de ouro e uma esfera de ouro [133]. . . p. 102

4.15 (a) Comparação entre o espectro Raman medido com a presença de uma ponta metálica (linhas contínuas) e quando a mesma é retraída de 2µm. (b) Exemplo de curva de aproximação mostrando a dependência do sinal Raman

com a distância ponta-amostra [140]. . . p. 104

4.16 (a) SNOM de abertura no modo de retroespalhamento. (b) SNOM de abertura no modo de transmissão. (c) SNOM de abertura no modo de reflexão, útil

tectado ou por 2 contadores individuais de fótons (APDs,avalanche photo-diodes) ou por um monocromador com uma câmera CCD. (b) Iluminação superior a uma amostra opaca. (c) Focalização na luz na extremidade da

ponta usando um espelho parabólico [20]. . . p. 107

4.18 Esquema ilustrativo do equipamento de TERS usado nos experimentos desta

tese. . . p. 108

5.1 (a) Folha individual de graphite com os principais vetores usados na descrição da estrutura geométrica dos nanotubos de carbono de parede simples. (b) Nanotubo de carbono formado ao se enrolar a folha em (a) de modo que o

ponto O encontra A e o ponto B encontra B’ [30]. . . p. 111

5.2 (a) Célula unitária no espaço real (losango pontilhado) contendo os sítios A e B onde estão os átomos de carbono e os vetores de base~a1e~b1. (b) Célula unitária no espaço recíproco (hexágono sombreado) contendo os pontos Γ, K eM de alta simetria e os vetores de base~_{b1 e}~_{b2. (c) Rede hexagonal no}

espaço recíproco evidenciando os vetores~_K1e~_{K2 ao longo das direções}

cir-cunferencial e axial, respectivamente, e as linhas de corte ao longo da direção

~

K1[30]. . . p. 112

5.3 Relação entre as linhas de corte e a posição relativa entre elas e o ponto K

para SWNTs (a) metálicos, (b) semicondutores tipo 1 e (c) tipo 2 [158]. . . . p. 113

5.4 (a) Estrutura eletrônica de uma camada de grafeno e as linhas de corte carac-terísticas dos nanotubos 1D. (b) Exemplo de estrutura de bandas eletrônica de um SWNT. (c) DOS do SWNT à esquerda, evidenciando as singularidades

de van Hove [30]. . . p. 115

5.5 Gráfico de Kataura para nanotubos com diâmetros de até 3,0 nm. A linha

cinza indicaEii =1,96 eV [158]. . . p. 116 5.6 (a) Dispersão de fônons no grafeno. LO: longitudinal óptico; iTO:

transver-sal óptico no plano; oTO: transvertransver-sal óptico fora do plano; LA: longitudinal acústico; iTA: tranversal acústico no plano; oTA: transversal acústico fora do plano. (b) DOS de fônons para o grafite 2D. (c) Dispersão de fônons e (d)

5.8 (a) Espectro Raman típico de um grupo de DWNTs e o (b) ajuste das bandas

usando funções lorentzianas [164]. . . p. 119

5.9 Determinação dos possíveis nanotubos internos e externos a partir do

espec-tro Raman da Figura 5.8 [164]. . . p. 120

5.10 (a) Imagem de TERS de um SWNT metálico mostrando os dois lobos resul-tantes do laser incidente radialmente polarizado e da moderada intensificação do campo na ponta de prova utilizada. (b) Imagem simultânea de topografia

obtida no experimento. . . p. 122

5.11 Mapas espaciais das bandas (a) G e (b) G’ de um SWNT metálico e sua

respectiva (c) topografia. . . p. 122

5.12 Imagem de campo distante anômala de SWNTs em filmes de prata. . . p. 123

5.13 (a) Topografia e (b) espectros Raman nos três pontos numerados. . . p. 124

5.14 (a) Imagem de campo próximo com um filtro para a banda G e a (b) topografia

correspondente. . . p. 124

5.15 Espectros Raman de DWNTs implantadas com fluência de íon variando de 1_×1013 _{(AM1) até 100×10}13 _{(AM5). O laser utilizado possui um}

compri-mento de ondaλ =633 nm. . . p. 127

5.16 Bandas D e G de uma série de 20 espectros Raman adquiridos em diferentes

pontos de cada amostra (λ =633 nm). . . p. 128

5.17 Espectros Raman dos pontos indicados pelas setas, medidos com um laser de excitação azul (λ =473 nm). O gráfico à direita mostra os ajustes da banda

G+ _{dos vários espectros Raman medidos nas amostras com doses 1×10}13 _e

10_×1013 _ions/cm2_{. . . p. 129} 5.18 (a) Imagem topográfica evidenciando os nanotubos e os blocos de SDS

pre-sentes devido à dispersão dos CNTs. (b) Imagem de campo próximo obtida com um filtro de 703 nm para selecionar a banda G. As figuras (c-e) mos-tram os mapas espectroscópicos das bandas G, G’ e D, respectivamente. (f-g)

imagem (b). . . p. 132

5.20 (a1) Topografia e mapas espaciais das bandas (b1) G, (c1) G’, (d1) D e (e1) ID/IG da amostra AM1. (a2) Topografia e (b2-e2) mapas espaciais de uma

subregião das imagens da primeira linha. . . p. 134

5.21 Espectros Raman nos pontos numerados na Figura 5.20. . . p. 134

5.22 (a1) Topografia e mapas espaciais das bandas (b1) G, (c1) G’, (d1) D e (e1) ID/IGda amostra AM1. (a2) Topografia e (b2-e2) mapas espaciais da amostra

AM3. . . p. 135

5.23 (a) Espectros Raman dos pontos indicados na Figura 5.22 com um corte de 500 a 1200 cm−1 _{no eixo horizontal. (b) Espectros Raman dos pontos}

indi-cados na Figura 5.22 com uma ampliação no eixo vertical. . . p. 136

5.24 Seção reta deID/IGao longo da linha tracejada azul na Figura 5.22(e2). . . . p. 137 5.25 (a1-e1) e (a2-e2) Topografias e mapas espaciais das bandas G, G’, D eID/IG

de DWNTs da amostra AM1. (a3-e3) Topografia e mapas espaciais de DWNTs

da amostra AM3. . . p. 138

5.26 (a) Perfis da banda D e da relação ID/IG obtidos por linhas retas seguindo o DWNT isolado das Figuras 5.25(d1) e (e1). (b) Espectros Raman nos pontos numerados da Figura 5.25(d1). (c) Perfil da banda D ao longo do DWNT da Figura 5.25(d2). (d) Espectros Raman nos pontos numerados na Figura 5.25(b3) e (d3). (e) Perfil da banda D passando pelos pontos indicados na

Figura 5.25(d3). . . p. 139

5.27 Imagens espectroscópicas dos picos Raman 190 cm−1_{, 218 cm}−1_{e 433 cm}−1

da amostra AM3 da Figura 5.26(a3-e3). . . p. 141

5.28 (a1-d1) e (b2-d2) Mapas espaciais das bandas indicadas, obtidos com a

téc-nica de TERS na amostra AM1 e na (a3-d3) amostra AM3. . . p. 142

5.29 (a) Razão ID/IG para os perfis indicados nas Figuras 5.28(c1,c2,c3). (b) Es-quema de convolução de um defeito pontual (bolinha vermelha) e de (c) um

2.1 Relação entre alguns dos principais picos encontrados no espectro Raman dos nanotubos de carbono e o tipo de espalhamento Raman ao qual estão

associados. . . p. 38

3.1 Tabela resumindo os valores máximos de mínimos deθ′para ambos os casos

1

Introdução

A ciência e tecnologia sempre buscou estruturas cada vez menores. Esse esforço pela mi-niaturização finalmente alcançou um ponto onde a engenharia pode ser pensada de maneira atômica. A nanociência tornou-se um enorme campo de pesquisa e isso ocorreu, em parte, devido ao desenvolvimento atual de instrumentos de pesquisa capazes de estudar materiais em escala tão pequena. Em 1951, o alemão Erwin Wilhelm Müller, usando o microscópio de campo de íons por ele mesmo desenvolvido, conseguiu atingir resoluções de 2,5 Å, e seu trabalho foi o primeiro a mostrar átomos individuais e seus arranjos em cristais [1]. Devido a esse feito, Erwin Müller é considerado o primeiro pesquisador capaz de "ver"átomos. A invenção do microscó-pio de tunelamento com varredura (STM,scanning tunelling microscopy), em 1981, também permitiu atingir resoluções atômicas. Alguns anos mais tarde, a microscopia de força atômica (AFM, atomic force microscopy) foi inventada, expandindo as capacidades de pesquisa e os tipos de materiais que poderiam ser estudados. Assim nascia a microscopia de varredura por sonda (SPM,scanning probe microscopy) e, desde então, uma gama de técnicas similares foram desenvolvidas a partir delas. Concomitantemente, técnicas mais antigas, como a microscopia eletrônica, evoluíram e hoje possibilitam pesquisas também em escala nanométrica. A micros-copia, então, é essencial para o desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia, servindo como seus olhos e mãos.

em combinação com o espalhamento Raman. Este tipo de abordagem experimental é poderoso e nos permite obter simultaneamente informações ópticas, topográficas, químicas e estruturais dos nanotubos de carbono. Além dos nanotubos de carbono, investigamos diferentes propri-edades físicas e químicas de amostras odontológicas, alguns vanadatos e materiais híbridos contendo partes orgâncas e inorgânicas em suas composições.

1.1 Técnicas de microscopia óptica que superam o limite de

difração

Desde a invenção do microscópio óptico, há 400 anos1, sua importância para a ciência tem sido fundamental. Nos anos 1660s, Robert Hooke (Figura 1.1a) analisou pela primeira vez um pedaço de cortiça e nomeou as cavidades encontradas de "célula" [2]. Como a cortiça é feita de tecido morto, na verdade ele visualizou o espaço vazio ocupado outrora por células vivas. Dessa forma, ele descobriu a natureza celular da vida. O estudo de Hooke foi realizado utilizando um microscópio bem simples, como o visto na Figura 1.1b, extraída do seu livroMicrographia[2]. Antonie van Leeuwenhoek, há mais de 300 anos, descobriu as bactérias e deu início ao campo da microbiologia. Em 1827, a observação de Robert Brown do movimento aleatório dos grãos de pólen [3] levou à compreensão do movimento que hoje leva seu nome e, posteriormente, à formulação da mecânica estatística. As contribuições da microscopia óptica continuam nos dias atuais, mesmo com o interesse científico indo para escalas cada vez menores. O que torna a microscopia óptica tão útil e interessante é a energia relativamente baixa da luz visível: em geral, ela não altera irreversivelmente a estrutura eletrônica ou atômica da matéria com a qual ela interage, permitindo a observação de processos naturaisin situ. Além disso, a luz é "barata", abundante e pode ser manipulada com o uso de equipamentos de laboratório relativamente comuns e de custos financeiros reduzidos.

Infelizmente, as aplicações da microscopia óptica estão limitadas pelo limite de difração, que torna as imagens borradas e pouco nítidas. No entanto, nas últimas duas décadas, muito es-forço tem sido feito com o intuito de realizar medidas ópticas com resolução abaixo do limite de difração e, entre as técnicas desenvolvidas, podemos citar a microscopia de depleção estimulada da emissão (STED,stimulated emission depletion microscopy), a microscopia óptica de recons-trução estocástica (STORM,stochastic optical reconstruction microscopy), a microscopia de localização fotoativada (PALM,photoactivated localization microscopy) a microscopia de ilu-minação estruturada (saturada) (SIM(SSIM),(satured) structured-illumination microscopy) e a

(a) (b)

Figura 1.1: (a) Robert Hooke e (b) seu microscópio, extraído do seu livroMicrographia[2].

microscopia óptica de varredura de campo próximo (SNOM,scanning near-field optical mi-croscopy). Todas essas técnicas alcançaram resoluções laterais bem abaixo do limite de Abbe (200-400 nm), atingindo resoluções de algumas dezenas de nanômetros, mas cada uma delas tem um conjunto particular de limitações. Abaixo, discutiremos um pouco de cada uma de-las, porém uma maior atenção será dada à técnica de microscopia de campo próximo, que foi utilizada no desenvolvimento de parte desta tese.

1.1.1 Microscopia de depleção estimulada da emissão (STED)

A microscopia STED, introduzido em 1994 [4] foi o primeiro conceito concreto e realizável a mostrar que, em microscopia de fluorescência, o limite de difração poderia ser quebrado. A STED é uma técnica de microscopia de fluorescência que se baseia na redução do foco para superar o limite de resolução imposto pela difração aos microscópios ópticos convencionais.

A microscopia de depleção estimulada da emissão usa corantes fluorescentes para marcar sítios específicos da amostra. Tais corantes podem ser excitados por luz visível e, assim, limi-tam a resolução a aproximadamente 200 nm, metade do comprimento de onda do azul. Após um tempo muito curto, da ordem de nanossegundos, a molécula pode espontaneamente retornar ao estado fundamental, emitindo um fóton de maior comprimento de onda. No entanto, em vez de retornar ao estado fundamental espontaneamente, ela pode retornar através de emissão esti-mulada, ao ser irradiada por uma luz com comprimento de onda similar ao da luz fluorescente. Assim, a fluorescência das moléculas de corante pode ser desativada e a emissão estimulada pode ser separada da espontânea com o uso de filtros apropriados.

um para excitar o corante (Figura 1.2a) e outro (Figura 1.2b), chamado feixe STED, com modo doughnut para aniquilar a fluorescência da parte externa do spot do laser. Devido ao modo doughnutdo feixe STED, apenas o centro não tem a fluorescência aniquilada e a região rema-nescente (Figura 1.2c) tem uma dimensão (x-y) menor que o limite de difração. A função de espalhamento de ponto (PSF,point-spread function) dos lasers é vista na Figura 1.2d e pode ser comparada com as Figuras 1.2(a-c).

Figura 1.2: (a) Spot do laser de excitação, (b) modo doughnut do laser e (c) área remanescente com fluorescência permitida. (d) PSFs dos lasers de excitação,doughnute região permitida de

fluorescência.

O tamanho do ponto onde as moléculas ainda têm a fluorescência permitida torna-se cada vez menor com o aumento da intensidade do laser STED e este tamanho corresponde à resolução da medida. Essa resolução pode ser bem menor do que o limite de difração, uma vez que pode-se usar uma intensidade bem alta para o lapode-ser STED. Com essa técnica, resoluções de até 5,8 nm podem ser atingidas [5]. Ainda sobre os lasers, vale comentar que normalmente são utilizados lasers pulsados, com os pulsos STED com duração da ordem de 0,1-1,0 ns, a qual deve ser menor do que o tempo de decaimento espontâneo do corante, a fim de aniquilar a fluorescência.

Figura 1.3: Comparação entre a microscopia confocal (esquerda) e a STED (direita) [6].

1.1.2 Microscopia Óptica de Reconstrução Estocástica (STORM) e

Mi-croscopia de Localização Fotoativada (PALM)

STORM [7] e PALM [8] são métodos experimentais baseados na localização de partículas individuais e cuja óptica, ao contrário da microscopia STED, obedece o limite de Abbe. No entanto, PALM e STORM, pela primeira vez, reconstroem imagens através das milhares de moléculas marcadoras localizadas com precisão, superando assim o limite de difração.

Nas técnicas STORM e PALM, alguns fluoróforos são inicialmente estocasticamente ati-vados com o uso de um laser de modo que, na média, a distância entre os fluoróforos atiati-vados é maior do que o FWHM da fonte luminosa. A excitação continua para que o detector receba um número N de fótons. Sabendo-se que moléculas "isoladas" foram excitadas, ajusta-se o seu sinal (PSF) de acordo com a equação [9]

∆_loc≈ (FW HM_√ )

N (1.1)

(com fluorescência) da molécula.

Em PALM, a fluorescência é desativada através debleaching, ou seja, o estado B₆=B’. Já

em STORM, isso é alcançado com o auxílio de um laser, por exemplo, e assim B= B’ [10].

Dessa forma, alguns autores, como Bo Huang [11], generalizam e afirmam que a única dife-rença entre essas ferramentas experimentais é o corante usado. Com essas técnicas, resoluções espaciais da ordem de 20 nm podem ser alcançadas. A Figura 1.4, extraída da referência [12], mostra imagens de microtúbulos de células mamárias comparando a microscopia convencional e a STORM.

Figura 1.4: Comparação entre a microscopia convencional e a STORM [12].

1.1.3 Microscopia de Iluminação Estruturada (SIM) e Microscopia de

Iluminação Estruturada Saturada (SSIM)

O limite clássico de resolução especifica o limite máximo de freqüência espacial k0 que pode ser observado pelo microscópio. Para o microscópio de luz,k0_≈2(NA)/λ_em, onde λ_em é o comprimento de onda da observação eNAé a abertura numérica da objetiva. Trata-se do mesmo limite de difração já discutido neste trabalho, porém aqui estamos tratando no espaço das freqüências. Se representarmos as freqüências observáveis em um plano, como vê-se na Figura 1.5a [13], a região permitida para observação pelo limite de Abbe encontra-se na região interna do círculo. Transpor o limite imposto pela difração pode ser entendido, neste espaço 2D, como alcançar, de alguma forma, freqüências fora desse círculo.

Figura 1.5: Princípio do SSIM [13].

1/2_{cos[(u+k1)x] +cos[(u₋k1)x]_}. O sinal resultante, então, é separado em uma componente de maior freqüência (u+k1) e outra de menor freqüênciak=u−k1, mais útil para a microscopia de luz. Se _|u₋k1 _|<k0, ou seja, se u está dentro do círculo com centro em k1 e raio k0, então transladamos nosso círculo original de região permitida de observação (Figura 1.5a) e novas freqüências tornam-se possíveis, levando a um aumento da resolução (Figura 1.5b). Se k1=k0, então o novo limite de resolução pode ser no máximo≈2k0. Portanto, a microscopia de iluminação estruturada (SIM) normal, linear, pode extender a resolução por no máximo um fator de_≈2.

No entanto, até mesmo esse limite de dobrar a freqüência pode ser excedido se a taxa de emissão depender de modo não linear da intensidade de iluminação, gerando freqüências que são múltiplos inteiros de k1. Freqüências com 2k1 ou 3k1, etc, irão dobrar ou triplicar esse limite (Figura 1.5c) e, no caso extremo em que a não linearidade produz um número infinito de harmônicos, teremos teórica resolução infinita (Figura 1.5d)! Na prática, claro, a resolução é finita e dependerá de fatores como a fotoestabilidade e a relação sinal-ruído.

limite de Abbe. Já se usarmos um padrão de iluminação com mais harmônicos (Figura 1.6b, direita inferior), geraremos franjas de Moiré (de baixa freqüência) na parte de cima da amos-tra, permitindo que essa porção também seja analisada pelo microscópio óptico. Dessa forma, medidas ópticas de regiões externas do círculo da Figura 1.5a são possíveis.

Figura 1.6: Geração do padrão de iluminação e das franjas de Moiré das microscopias SIM e SSIM [15].

A Figura 1.7 mostra exemplos de imagens obtidas com microscopia convencional (Figura 1.7a), SIM (Figura 1.7c) e SSIM (Figura 1.7d) [13]. A Figura 1.7b também foi obtida por mi-croscopia convencional, porém nesta imagem usou-se um filtro linear para melhorar a qualidade da imagem. A amostra medida na Figura 1.7 é um conjunto de contas fluorescentes de aproxi-madamente 50 nm de diâmetro. A melhora considerável da qualidade da Figura 1.7d, quando comparada com as outras três, demonstra o aumento da resolução que se pode alcançar com a microscopia de iluminação estruturada saturada.

1.1.4 Microscopia Óptica de Varredura de Campo Próximo (SNOM)

Figura 1.7: Imagens de um campo de contas fluorescentes de 50 nm de diâmetro obtidas com (a) microscopia convencional, (b) microscopia convencional após a aplicação de um filtro

linear, (c) microscopia SIM e (d) microscopia SSIM [13].

difração de Abbe. A ideia da técnica é ampliar a largura de banda das freqüências espaciais e, dessa forma, reter as altas freqüências associadas às ondas evanescentes. A microscopia de campo próximo permite a obtenção simultânea de imagens ópticas e topográficas da região medida, sendo esta uma das grandes vantagens dessa ferramenta.

Na Figura 1.8a, observamos uma ilustração de um microscópio óptico convencional com duas lentes. Neste tipo de aparato experimental, a largura de banda das freqüências espaciais está limitada a k_k <k, impondo um limite à resolução máxima alcançável. Em geral, para conseguirmos alta resolução espacial, devemos ter um alto confinamento espacial da luz no plano objeto. Como será visto na discussão sobre função de espalhamento de ponto (subseção 2.2.4), esse confinamento espacial pode ser entendido como o produto do confinamento de excitação pelo confinamento de detecção. Para alcançarmos superresoluções, devemos incluir um espectro de altas freqüências espaciais que normalmente são descartadas na microscopia comum. O problema é que na microscopia de campo distante há um limite superior para o espectro de freqüências espaciais que inclui apenas ondas planas comk_k<k(k=n2π/λ,k_k=

q

k2 x+k2y).

Figura 1.8: (a) Microscopia confocal com uma lente usada para excitação e outra usada para convergir a luz para o detector. (b) A primeira lente de (a) foi substituída por um objeto que

transportasse as ondas evanescentes até bem próximo da amostra [16].

como as ondas evanescentes estão limitadas à proximidade com o objeto e este não pode ser inserido dentro da amostra, os experimentos limitam-se à superfície do material investigado.

As abordagens experimentais mais comuns da microscopia de campo próximo baseiam-se em dois tipos de pontas metálicas: pontas com uma pequena abertura na sua extremidade (Figura 1.9a) e pontas sem abertura (Figura 1.9b). No primeiro caso, as aberturas possuem diâmetros normalmente entre 50 e 100 nm, enquanto que no segundo caso o diâmetro da extre-midade das pontas pode ser bem menor, com valores entre 10 e 20 nm. Devido à dificuldade de transmissão da luz nas pontas de abertura, orifícios com diâmetros menores que 50 nm tornam-se inviáveis experimentalmente. As resoluções dos experimentos de SNOM são deter-minadas pelos diâmetros da abertura e da extremidade da ponta. Nota-se, então, que resoluções mais elevadas podem ser alcançadas com o uso de pontas sem abertura, definindo a chamada microscopia óptica de campo próximo intensificada por ponta (TENOM, tip-enhanced near-field optica microscopy). Na microscopia TENOM, as pontas funcionam como antenas ópticas. Uma segunda vantagem da microscopia TENOM é a possibilidade de se enviar a luz para um espectrômetro, obtendo assim o espectro Raman ou de fluorescência. No caso de pontas com abertura, o redirecionamento da luz espalhada para um monocromador não permite a aquisi-ção de espectros Raman com intensidades satisfatórias devido à grande perda de intensidade luminosa ao se atravessar um orifício com dimensões nanométricas.

reso-Figura 1.9: (a) Ponta de prova de SNOM com uma abertura de aproximadamente 100 nm. (b) Ponta de prova de SNOM sem abertura.

luções da ordem de 50 nm. As proteínas investigadas neste artigo encontravam-se em soluções aquosas e o sucesso desta publicação, em 2008, demonstrou a aplicabilidade da microscopia TENOM para a obtenção de imagens em soluções aquosas. A Figura 1.10a mostra imagens confocais de membranas eritrócitas individuais que contêm as proteínas PMCA4. A Figura 1.10b é uma ampliação da área indicada em (a) e notamos que, devido à alta densidade de proteínas, elas não puderam ser identificadas individualmente através de microscopia confocal. A Figura 1.10c mostra imagens de TEF na região (b) e nesta figura é possível identificar os transportadores PMCA4 individualmente. Neste trabalho, a microscopia de campo próximo baseada em antenas ópticas em meios aquosos abriu novas perspectivas para a espectroscopia de molécula individuais.

Figura 1.10: (a) Imagem confocal de membranas eritrócitas individuais que contêm as proteínas PMCA4. (b) Ampliação da região (a). (c) Imagem de TEF na região (b) [17].

Figura 1.11: (a) Imagem espectroscópica Raman da banda G de um SWNT e (b) sua respectiva topografia [21].

mapearam espacialmente, com resolução_∼30 nm, o pico de fotoluminescência com centro em λ =900 nm, a banda G e a banda D de um SWNT, como é observado nas Figuras 1.12(a-c),

respectivamente. A topografia correspondente é mostrada na Figura 1.12d. A partir da Figura 1.12b, notamos que a banda G está presente em todo o comprimento do nanotubo, porém o mesmo não ocorre para a banda D. A intensidade desta banda aumenta na mesma região es-pacial onde há emissão devido ao desaparecimento um éxciton (círculo nas Figuras 1.12(a,c)). A correlação entre as imagens (a) e (c) está ligada ao fato de que defeitos podem agir como estados armadilha para a recombinação elétron-buraco.

Figura 1.12: Mapeamento espacial (a) pico de fotoluminescência com centro emλ =900 nm,

(b) da banda G e (c) da banda D de um SWNT. (d) Topografia simultaneamente medida [22].

2

Princípios do espalhamento Raman e

da microscopia

Neste capítulo, faremos uma abordagem teórica do espalhamento Raman e dos princípios básicos da microscopia. Os conceitos matemáticos e físicos aqui apresentados serão impor-tantes para o entendimento do restante do trabalho e as técnicas de espalhamento Raman e de microcopia confocal serão largamente utilizadas no estudo no estudo de vários materiais nos capítulos seguintes. Iniciaremos, logo a seguir, discutindo os fundamentos da espectroscopia Raman e encerraremos o capítulo com uma apresentação das ferramentas matemáticas e expe-rimentais da microscopia.

2.1 O espalhamento Raman

A espectroscopia Raman é uma das técnicas mais usadas para a caracterização dos mate-riais e sempre que um material novo é descoberto ou algum material antigo passa a ter grande interesse físico, esta é uma das primeiras técnicas empregadas pelos cientistas. Os espectros Ra-man podem ser medidos em amostras pequenas e pouco conhecidas e, sem danificar a amostra, fornece informações detalhadas sobre as propriedades físicas, químicas e qualidade do material. Os processos Raman revelam informações não somente sobre as propriedades vibracionais, os estados eletrônicos do sistema também podem ser caracterizadas com essa técnica experimental, se realizada em condições de ressonância. Além disso, propriedades elásticas e de transições de fase são estudadas com eficiência através do espalhamento Raman. Experimentalmente, nos últimos anos os espectrômetros Raman tornaram-se mais baratos e mais fáceis de serem manuseados, popularizando ainda mais a técnica.

2.1.1 Processo de espalhamento Raman

A ordem de um espalhamento é definido pelo número de eventos de espalhamento que ocor-rem no processo, sejam eles inelásticos ou elásticos (devido a alguma imperfeição do cristal). O espalhamento Raman de primeira ordem ocorre em três passos: (1) um fóton com freqüência ω1e momentum~k1excita um elétron da banda de valência para a banda de condução, criando um par elétron-buraco, (2) o elétron excitado é espalhado emitindo ou absorvendo fônons e, por último, (3) o elétron relaxa para a banda de valência e o par elétron buraco recombina-se e um fóton(~k2,ω2)é criado ou emitido. A conservação da energia e do momentum no processo Raman é

¯

hω1=hω¯ 2±hω¯ f onon (2.1)

~_k1=~_{k2±~qf onon, (2.2)}

onde os símbolo(+)e(₋)indicam espalhamentos anti-Stokes e Stokes, respectivamente.

Os experimentos Raman mais comuns nos laboratórios atuais são processos Raman de pri-meira ordem limitados ao pontoΓda primeira zona de Brillouin, devido ao pequeno vetor de onda da luz incidente. Isso pode ser entendido da seguinte maneira: se~_{k1é pequeno, da ordem}

de~_{k2, então~qf onondeve ser aproximadamente zero (ver Eq. 2.2). Como exemplo, consideremos}

um experimento com geometria de retroespalhamento com um laser de excitação com o com-primento de ondaλ =488 nm e um meio com índice de refraçãon=4. Neste caso, a máxima

transferência de momentum será

qmax= π λ/4=

π

488/4 ≈0,01 Å

−1

. (2.3)

Este é um valor muito pequeno, se comparado com a extensão da zona de Brillouin no espaço recíproco,

kmax= π

a0 ≈1 Å

−1

, (2.4)

ondea0=2,46 Å para o grafite.

Existem alguns métodos experimentais de espalhamento que não estão limitados ao ponto Γ, como o espalhamento de nêutrons e mesmos alguns tipo de espalhamento Raman.

Ra-man é obtido por uma integração ao longo de toda a zona de Brillouin, e regiões com maiores densidades de estados se destacam no espectro.

No caso dos nanotubos de carbono, devido à estrutura de banda eletrônica particular des-tes materiais, o espectro Raman deles contém alguns picos associados a processos de dupla ressonância, que não se restringem ao centro da zona de Brillouin. Este tipo de processo será discutido na subseção 2.1.3.

2.1.2 Espalhamento Raman em cristais

Se a simetria de um cristal for conhecida, pode-se calcular a eficiência do espalhamento Raman através da fórmula [28]

S=A[eˆ†₁←→α eˆ2]2, (2.5) ondeAé uma constante de proporcionalidade e ˆe1e ˆe2são versores de polarização de incidência e de espalhamento, respectivamente [28]. As condições de polarização adotadas experimental-mente determinarão as componentes de ˆe1e ˆe2, enquanto que a forma de←→α depende da classe cristalina e da simetria da vibração em questão. Tabelas mostrando a forma do tensor polariza-bilidade para cada simetria ativa no Raman é encontrada no Apêndice G da referência [26] ou na Tabela 1 do artigoThe Raman Effect in Crystals, publicado por R. Loudon [28].

2.1.3 Espalhamento Raman duplamente ressonante

A dupla ressonância na espectroscopia Raman pode ser responsável por alguns efeitos in-trigantes nos espectros dos materiais. Alguns desses efeitos são o deslocamento da freqüência de um pico com a energia do laser e o surgimento de bandas além das permitidas pela teoria de grupos. Estes dois aspectos estão presentes na banda D do grafite, observado em torno de 1350 cm−1 _{[29]. O espalhamento Raman duplamente ressonante tornou-se uma ferramenta}

chave para estudar não somente o grafite, mas materiais de carbono em geral. Nesta subseção, daremos uma breve introdução aos conceitos do espalhamento Raman duplamente ressonante.

o processo é não ressonante, se um (dois) estado intermediário for real, o processo é simples (duplo) ressonante. O espalhamento de ressonância simples deve ter dois estados reais com energiasE1 e ¯hωph (Figura 2.1b). O processo de dupla ressonância deve ter, além desses dois estados reais, um terceiro com energia E1₋hω¯ ph (Figura 2.1c). As condições restritivas de dupla ressonância podem ser satisfeitas experimentalmente se a estrutura de banda eletrônica do material for ajustada com a aplicação de um campo elétrico ou de um campo magnético.

Figura 2.1: Esquema dos espalhamentos Raman de primeira ordem (a) não ressonante, (b) ressonância simples e (c) dupla ressonância [29].

Os processos de espalhamento Raman de segunda ordem são esquematizados na Figura 2.2, onde duas bandas eletrônicas lineares são mostradas e podem ser consideradas, por exemplo, como aproximações das bandas do grafeno no pontoK [29]. Os processos da Figura 2.2, mais especificamente da Figura 2.2a, são ditos de segunda ordem pois envolvem dois eventos: um espalhamento entre os estados a e b e outro entre os estados b e c. As duas transições ressonantes que constituem o processo Raman duplamente ressonante são, no exemplo da Figura 2.2, a excitação do elétron com vetor de onda~_{ki pela luz incidente e o espalhamento inelástico do}

fônon com vetor de onda~q. Devido à conservação do momentum, o esquema mostrado na

De maneira geral, essa dependência pouco usual das freqüências Raman no comprimento de onda da fonte de excitação é uma assinatura do processo Raman duplamente ressonante, se o processo envolve fônons com~q₆=~0.

Figura 2.2: (a) Espalhamento Raman duplamente ressonante e (b) simples ressonante. (c) Ilustração da energia da luz de excitação sobre o fônon em um processo duplamente ressonante

[29].

Os exemplos da Figura 2.2 foram úteis para uma ideia inicial, porém estão restritos a espa-lhamentos do tipo Stokes e com ressonância na incidência. Esquemas mais gerais são mostrados na Figura 2.3, onde na primeira linha temos ressonância na incidência e na segunda linha a res-sonância ocorre no espalhamento. As oito imagens dessa figura referem-se a processos Stokes, mas os processos anti-Stokes são obtidos simplesmente invertendo os sentidos das setas indi-cativas de ressonância. A Figura 2.3 é muito útil pois sumariza os conceitos de espalhamento Raman de primeira e segunda ordem e deixa claro a quantidade de fônons envolvidos em cada processo. Na Figura 2.3a temos um processo Raman de primeira ordem com apenas um fônon envolvido. Em (b), também há apenas um fônon envolvido, porém um segundo espalhamento (elástico) ocorre através de um defeito. Em (c), vemos um processo Raman de segunda ordem com a emissão dois fônons. Para exemplificar, a Tabela 2.1c lista algumas das principais bandas encontradas no espectro Raman de nanotubos de carbono e as relaciona com o tipo de espalha-mento que as explica. Não entraremos em detalhes no moespalha-mento pois nanotubos de carbono é assunto do Capítulo 5.

2.2 Fundamentos teóricos da microscopia

Figura 2.3: Processos Raman ressonantes de (a) primeira, (b) segunda ordem com um fônon e (c) segunda ordem com dois fônons. A primeira linha refere-se a ressonância na incidência e a

segunda linha a processos de ressonância no espalhamento [30].

e de campo próximo nos capítulos seguintes. Iniciaremos a seção atual descrevendo algumas ideias matemáticas que serão em seguida aplicadas na descrição dos lasers e dos limites de resolução. Por fim, discutiremos os princípios por trás da microscopia confocal, sem esquecer, no entanto, a parte experimental desta importante técnica.

2.2.1 Representação angular do espectro

Nesta seção, os princípios de propagação das ondas eletromagnéticas e sua contribuição evanescente, que domina o campo próximo, serão descritos. Para este fim, uma técnica poderosa é a "representação angular do espectro dos campos ópticos". A representação angular é um método muito eficiente para descrever a propagação dos feixes e a focalização da luz.

Na representação angular, o campo elétrico ~_{E no plano de detecção da luz, z, é expresso}

como a superposição de ondas harmônicas da formaexp(i~_{k·~r−iωt), com amplitudes ˆE(kx,ky;z=}

Nome do pico Tipo de espalhamento

RBM Primeira ordem, um fônon (Figura 2.3a) G Primeira ordem, um fônon (Figura 2.3a) D Segunda ordem, um fônon (Figura 2.3b) G’ Segunda ordem, dois fônons (Figura 2.3c)

0)que emanam do planoz=0 onde está a fonte luminosa (Figura 2.4),

~

E(x,y;z) =

+∞ ZZ

−∞

ˆ

E(kx,ky;z=0)ei(kxx+kyy)e±ikzzdkxdky. (2.6)

O vetor de onda~_{k= (kx,ky,kz)e seu módulo é fixo, dependendo do comprimento de ondaλ da}

luz e do índice de refraçãondo meio: _|~_k|=q_k2

x+ky2+k2z =2πn/λ. Na Eq. 2.6, o tempo foi omitido, por simplicidade, e o termoexp(_±ikzz) controla a propagação da onda, onde o sinal positivo indica a onda se propagando na direção z>0 e o sinal negativo indica propagação

na outra direção, z <0. Por esse motivo, exp(_±ikzz) é chamado de propagador no espaço recíproco, onde o módulo dekz=

q

k2_−k2

x−k2y. A Eq. 2.6 pode ser reescrita na forma

~

E(x,y,z) =

+∞ ZZ

−∞

ˆ

E(kx,ky;z)ei(kxx+kyy)dkxdky, (2.7)

onde

ˆ

E(kx,ky;z) =Eˆ(kx,ky;0)e±ikzz. (2.8) Inserindo a Eq. 2.8 na 2.7, teremos o campo elétrico em um ponto(x,y,z)arbitrário:

~

E(x,y,z) = ∞ ZZ

−∞

ˆ

E(kx,ky;0)ei[kxx+kyy±kzz]dkxdky (2.9)

Figura 2.4: Na representação angular do espectro, os campos são calculados em planos (z=const) perpendiculares a um eixozarbitrariamente escolhido [16].

comok. Neste caso, teremos duas opções para os termos exponenciais da Eq. 2.6:

Ondas planas: ei[kxx+kyy]_e±i|kz|z_{, k}2

x+k2y ≤k2 (2.10a) Ondas evanescentes: ei[kxx+kyy]_e−|kz||z|_{, k}2

x+k2y >k2. (2.10b) Note que no primeiro caso teremos ondas planas, oscilantes, enquanto que no segundo caso as ondas perdem intensidade rapidamente pelo termoexp(_−|kz|z), à medida que nos afastamos da fonte. As Eqs. 2.10 lembram a Figura 2.5a, copiada da introdução e repetida abaixo. Nesta figura, apenas a região interna do círculo era permitida pelo limite de difração, segundo dis-cussão desenvolvida na subseção 1.1.3. Isso ocorre porque estamos na situação representada matematicamente pela Eq. 2.10a, já que SSIM trata-se de uma técnica de campo distante.

Figura 2.5: Princípio do SSIM [13].

Para deixar em evidência a relação entre ondas evanescentes e resolução espacial, nos limitaremos ao plano x₋z (onda bidimensional) e consideraremos o caso em que n= 1 e

|kz|=p2π2/λ2−kx2: se kx ≤2π/λ, kz será real e a onda ˆE(kx;0) propagar-se-á segundo a oscilaçãoexp(₋ikzz); se kx>2π/λ, kz será complexo e a onda ˆE(kx;0)decairá exponencial-mente. A Figura 2.6 ilustra essa situação: a linha superior indica as ondas nos espaços real e recíproco para_|z_|=0. À medida que nos afastamos da fonte (linhas inferiores), a parte da onda

Figura 2.6: Representação esquemática ilustrando a propagação das ondas e a perda de informação espacial [20].

2.2.2 Propagadores do campo

Na subseção anterior, estabelecemos que, num espaço homogêneo, o espectro de freqüên-cias espaciais ˆE de um campo óptico ~_{E em um plano imagem z=constante é unicamente}

determinado pelo espectro de freqüências espaciais em um plano objetoz=0, de acordo com a

relação

ˆ

E(kx,ky;z) =Hˆ(kx,ky;z)Eˆ(kx,ky;0), (2.11) onde ˆH é definido comopropagador no espaço recíproco

ˆ

H(kx,ky;z) =e±ikzz, (2.12)

também chamado defunção de transferência óptica(OTF,optical transfer function) no espaço livre. O sinal_± indica a propagação do campo na direção positiva e/ou negativa, respectiva-mente. A Eq. 2.12 pode ser pensada em termos da teoria de reposta linear, onde ˆE(kx,ky;0)é a função de entrada, ˆH é o filtro e ˆE(kx,ky;z)é a saída. A função de filtro descreve a propagação no espaço.

O filtro ˆHé uma função oscilante para(k_x2+k2_y)_≤k2e exponencialmente decrescente para

(k_x2+k2_y) >k2. Se o plano imagem encontra-se relativamente separado do objeto, o que se observará é uma imagem filtrada para baixas freqüências, reduzida à região circular(k2_x+k2_y)_≤

k2e informações sobre variações espaciais a altas frequências serão perdidas.

Para determinar como os campos evoluem, chamemos as coordenadas transversas do plano objeto emz=0 de (x′_,y′_{) e no plano objeto emz=constantede (x,y). Usando o inverso da}

Eq. 2.6, temos

ˆ

E(kx,ky;0) =₄1 π2

∞ ZZ

−∞

~

Inserindo a Eq. 2.13 na 2.9, o campo elétrico no plano imagemz=constanteserá

~

E(x,y,z) = 1

4π2

∞ ZZ

−∞

~

E(x′_,y′_;0)

∞ ZZ

−∞

eikx(x−x′)+ky(y−y′)±kzz_dx′_dy′_dk xdky

=~E(x,y;0)_∗H(x,y;0), (2.14)

onde

H(x,y;z) = ∞ ZZ

−∞

ei[kxx+kyy±kzz]_dk

xdky (2.15)

é opropagador no espaço direto. O campo emz=constante(Eq. 2.14) é, portanto, a convolu-ção deH com o campo no planoz=0.

2.2.3 Aproximação paraxial dos campos ópticos

Em muitos problemas ópticos, os campos da luz se propagam ao longo da direção z e se espalham pouco na direção transversal. Assim, o vetor de onda~_{k= (kx,ky,kz)é praticamente}

paralelo azekxekysão pequenos, comparados akz. Expandindokzem séries, teremos

kz=

q

k2_−(k2

x+ky2)≈k−

k2_x+k2_y

2k . (2.16)

Essa aproximação é chamada de aproximação paraxial e simplifica de maneira considerável as integrações nas integrais de Fourier. A seguir, aplicaremos esta aproximação para a descrição dos feixes de laser gaussianos e de ordens superiores.

Feixes gaussianos de laser

Consideremos um feixe de laser linearmente polarizado com uma distribuição gaussiana na sua cintura,

~

E(x′_,y′_{,0) =~E0e}−

x′2_+y′2

ω₀2 _{, (2.17)}

onde~_{E0é constante no plano transversal(x,y)e o parâmetroω0representa o raio da cintura do}

feixe. O espectro de freqüências espaciais de Fourier desse feixe vale

ˆ

E(kx,ky;0) =~E0ω 2 0 4πe

Inserindo esta expressão na representação angular do espectro, Eq. 2.9 e substituindokz pela sua aproximação paraxial Eq. 2.16, teremos

~

E(x,y,z) = ~E0e

ikz

1+2iz/kω₀2e

−x2_ω+2y2 0

1

1+2iz/kω₀2_{. (2.19)}

O sistema de coordenadas cilíndricas é mais apropriado e o adotaremos, chamandoρ2=x2+y2 e definindo o novo parâmetro

z0= kω

2 0

2 . (2.20)

Neste novo sistema de coordenadas, a Eq. 2.19 pode ser reescrita como

~

E(ρ,z) =~E0 ω0 ω(z)e

−_ωρ22_(z)ei[kz−η(z)+kρ2/2R(z)]_{, (2.21)}

onde os seguintes definições foram adotadas

ω(z) =ω0

q

1+z2_/z2

0 (2.22)

R(z) =z(1+z2₀/z2) (2.23)

η(z) =arctanz/z0. (2.24)

A superfície definida pela Eq. 2.21 é um hiperbolóide cujas retas assíntotas fazem um ângulo

θ = 2

kω0 (2.25)

com o eixoz.

Uma propriedade dos feixes gaussianos paraxiais é que próximo ao foco, o feixe se man-tém colimado até uma distância 2z0, ondez0é chamado defaixa de Rayleighe denotazonde o raio do feixe aumentou de um fator de√2. A Figura 2.7 ilustra o aspecto do feixe tipo gaussi-ano e indica alguns parâmetros importantes. O laser usado nos experimentos confocais, cujos resultados são apresentados no Capítulo 3, possui feixes gaussianos.

Figura 2.7: Ilustração de um feixe gaussiano paraxial com algumas de suas características [16].

ri-gorosa seja a teoria que os descreve. O motivo é porque esse tipo de feixe exige um espectro gaussiano e este tipo de espectro é infinito, contendo componentes evanescentes que não existem em situações reais. Assim, os feixes gaussianos devem sempre ser considerados e entendidos como aproximações [16].

Modos de lasers de ordens superiores

Um feixe de laser pode existir em diferentes modos transversais e é a cavidade do laser que determina que tipo de modo é transmitido. Os modos de ordem superior mais comuns são os modos Hermite-Gaussian e Laguerre-Gaussian, gerados em cavidades com espelhos retangula-res e circularetangula-res.

Matematicamente, o modo gaussiano fundamental é gerado a partir da equação de Helmholtz, então qualquer combinação linear de derivadas parciais do modo fundamental também é uma solução da equação de Helmholtz. Assim, o feixe Hermite-Gaussian pode ser gerado a partir do modo fundamental~_{E de acordo com a equação [31]}

E_nmH =ω₀n+m ∂ n

∂xn ∂m

∂ym~E(x,y,z), (2.26) ondenemdeterminam a ordem do feixe. De modo similar, os modos Laguerre-Gaussian são derivados de acordo com a equação

~

E_nmL (x,y,z) =knω₀2n+meikz ∂n ∂zn

_∂

∂x+i ∂ ∂y

m

[~E(x,y,z)e−ikz_{]. (2.27)} Pelas Eqs. 2.26 e 2.27, os feixes de ordens superiores podem ser obtidos a partir do modo gaussiano fundamental. Além disso, os feixes Laguerre-Gaussian podem ser obtidos a partir dos Hermite-Gaussian e vice-versa. Devemos ressaltar que o parâmetroω0representa o raio do feixe apenas no caso do feixe gaussiano.

A Figura 2.8 mostra os 4 primeiros modos Hermite-Gaussian no plano focal (z=0) e as

setas indicam as direções das polarizações de lobos individuais. O modo gaussiano é indicado na Figura 2.8a e pode ser comparado com o esquema da Figura 2.7. Os modosdoughnutmuito comuns experimentalmente podem ser obtidos a partir de combinações dos modos de ordens maiores. O mododoughnutradialmente polarizado, por exemplo, equivale a uma superposição de dois modos~_EH

10perpendicularmente polarizados (ver Figura 2.8b).

Figura 2.8: Intensidade (_|~_E|2_{) no plano focalz=0 dos quatro primeiros modos}

Hermite-Gaussian. (a) Modo 00 (gaussiano), (b) modo 10, (c) 01 e (d) 11. As setas indicam as polarizações dos lobos [16].

de realizar tal conversão foi sugerida por Dornet al. [32], cujo método, apesar de artesanal, é muito eficiente e evita ruídos. Como mostrado na Figura 2.9, um feixe de laser é enviado através de uma placa deλ/2 dividida em quatro segmentos, com eixos ópticos orientados de modo que

cada campo é rotacionado para apontar na direção radial. Um filtro espacial, como um pequeno orifício, posicionado logo em seguida, extrai o modo desejado com uma pureza muito alta.

Figura 2.9: Esquema de um aparato externo para se obter lasers de ordens a partir de um feixe gaussiano [16].

que para obtê-lo foi o comentado acima sugerido por Dornet al. [32]. A filtragem do modo foi realizada com um orifício, assim como aqui comentado.

2.2.4 Função de espalhamento de ponto e os limites de resolução

A função de espalhamento de ponto (PSF, point-spread function) é uma medida do poder de resolução de um sistema óptico: quanto mais estreita for a função de espalhamento de ponto, maior será a resolução. Como o próprio nome indica, a função de espalhamento de ponto define a difusão de uma fonte luminosa pontual. Um ponto no espaço é caracterizado por uma função delta de Dirac que possui um espectro de freqüências espaciais(kx,ky)infinito. Em situações reais, porém, a imagem de uma fonte radiante pontual aparentará ter um tamanho finito. Isso ocorre porque, na sua propagação, as componentes de altas freqüências são perdidas e o espectro reduzido não é capaz de reconstruir com precisão a fonte pontual, resultando em uma imagem com dimensões finitas.

A menor unidade eletromagnética radiante é um dipolo. No regime óptico, a maioria das partículas com dimensões abaixo do comprimento de onda de excitação espalham como dipolos elétricos, enquanto que pequenas aberturas radiam como dipolos magnéticos. De qualquer modo, a análise a seguir será realizada para um dipolo elétrico, uma vez que os dipolos elétricos e magnéticos são idênticos se trocarmos~_{E →}~_HeH~ _{→ −}~_E.

Usando a representação angular do espectro e considerando a fonte pontual como um dipolo elétrico~µ=µxnˆxno plano objeto, a função paraxial de espalhamento de ponto no plano imagem z=0 será [16]

|~E(x,y,z=0)_|2_(paraxial)= π

4

ε₀2nn′

µ_x2 λ6

(NA)4

M2

2J1(2πρ˜) 2πρ˜

, ρ˜ =(NA)ρ

Mλ , (2.28)

ondeMé a magnificação transversal,NAé a abertura numérica, J é a função de Bessel,ρ é a coordenada radial cilíndrica que determina o tamanho da área do foco,né o índice de refração na região do objeto en′_{é o índice na região onde a imagem é formada. A forma da função é}

dada pelo termo entre colchetes, que é conhecido como função de Airy.

A largura ∆xda função de espalhamento de ponto é usualmente definida como a distância radial para o qual a função de espalhamento de ponto paraxial torna-se zero,

∆x=0.6098Mλ

NA. (2.29)