Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs bombardeados com densidade variável de defeitos

Nanotubos de carbono de parede dupla com densidade variável de defeitos induzidos pelo bombardeamento de íons de C foram encontrados através de medidas de TERS e alguns resulta- dos são mostrados na Figura 5.25. As linhas 1 e 2 contêm imagens da amostra AM1, dispersada com dicloroetano, e a terceira linha contém imagens da amostra AM3, simplesmente posta em contato a lâmina de vidro. As resoluções espaciais das medidas de campo próximo são 17 nm, 20 nm e 15 nm para as linhas 1, 2 e 3, respectivamente. Nos nanotubos da primeira linha, o DWNT isolado é o mais fino visto nas imagens (a1-e1), com uma inclinação quase horizontal e que tem a numeração 1 a 3 em sua proximidade. Observamos na Figura 5.25(d1) que a área da banda D deste DWNT possui um intervalo relativamente maior no ponto 2, porém notamos va- riações menores ao longo de todo o seu corpo. As variações na banda D não são acompanhadas

por variações na banda G (Figura 5.25(a1)) e, sim, é um resultado das mudanças na banda D, como é visto na Figura 5.26a. Nesta figura, que mostra perfis obtidos por linhas retas seguindo o DWNT isolado das Figuras 5.25(d1) e (e1), vemos que os gráficos da área da banda D e da razão I_D/IG são similares, nos levando à conclusão comentada acima. Os FWHMs entre os

pontos de máxima e mínima intensidade da banda D indicados por setas na Figura 5.26a são, da esquerda para a direita, aproximadamente 20 nm, 15 nm e 14 nm.

Figura 5.25: (a1-e1) e (a2-e2) Topografias e mapas espaciais das bandas G, G’, D e ID/IGde

DWNTs da amostra AM1. (a3-e3) Topografia e mapas espaciais de DWNTs da amostra AM3. Os espectros Raman deste DWNT, para os pontos numerados na Figura 5.25(d1), podem ser visualizados na Figura 5.26b. Neles, confirmamos o desaparecimento da banda D no ponto

Figura 5.26: (a) Perfis da banda D e da relação ID/IGobtidos por linhas retas seguindo o

DWNT isolado das Figuras 5.25(d1) e (e1). (b) Espectros Raman nos pontos numerados da Figura 5.25(d1). (c) Perfil da banda D ao longo do DWNT da Figura 5.25(d2). (d) Espectros Raman nos pontos numerados na Figura 5.25(b3) e (d3). (e) Perfil da banda D passando pelos

2 e o seu retorno no ponto 3, porém com menor intensidade que no ponto 1. Entre os espectros 1 e 3, apenas a intensidade da banda D varia, mas não sua forma. A banda G preserva sua forma, intensidade e posição nos espectros 1, 2 e 3, porém a banda G’ muda entre os espectros 1 e 3, passando a exibir o formato de uma banda G’ dopada positivamente [22]. O formato da banda G’ tem sido bastante variável, como vemos nos espectros da Figura 5.26b e nos outros espectros Raman até agora mostrados, assim não podemos generalizar o resultado aqui obtido para este modo vibracional.

De modo análogo ao que fizemos para a primeira linha da Figura 5.25, construímos também um gráfico de perfil da razão I_D/IG ao longo do nanotubo da Figura 5.25(e2), como pode ser

verificado na Figura 5.26c. Observamos que este gráfico é semelhante ao da Figura 5.26a, porém neste caso os defeitos são mais concentrados e a variação é mais ríspida, apesar de terem sido obtidos pela mesma amostra AM1.

Finalmente, na terceira linha da Figura 5.25, temos imagens obtidas experimentalmente com a amostra AM3. Observamos uma concentração de defeitos na parte superior da Figura 5.25(d3). Analisando os espectros (Figura 5.26d), percebemos a presença de algumas bandas abaixo de 500 cm−1_{e notamos que elas tinham comportamentos diferentes no campo próximo.}

Assim, mapeamos espacialmente o espectro Raman dessas bandas e o resultado está na Figura 5.27. Observemos que o nanotubo da esquerda não possui banda RBM, como também é visto no espectro Raman do ponto 1 da Figura 5.26d. Já os nanotubos da direita e acima possuem bandas RBM em 190 cm−1_{e 218 cm}−1_{cujos mapeamentos espaciais diferem, havendo somente}

uma pequena interseção (Figuras 5.27(a,b)). Isso é particularmente interessante pois, usando espectroscopia vibracional de alta resolução, conseguimos distinguir a localização espacial de tubos individuais que se encontram em pequenos agregados. A próxima banda abaixo de 500 cm−1 _{que mapeamos está em 433 cm}−1 _{(Figura 5.27c) e, se compararmos este mapa com}

o da banda D da Figura 5.25(d3), vemos que os pontos brilhantes coincidem espacialmente. Assim, o pico em 433 cm−1 _{também está localizado e relaciona-se diretamente com a banda}

D. Também observamos que o DWNT com desordem em sua estrutura tem uma banda G’ cujo centro está deslocado para a direita em relação às demais. Sugerimos associar este deslocamento ao diâmetro do nanotubo defeituoso que pode ser diferente do diâmetro dos outros. A banda M (1756 cm−1_{), já comentada anteriormente, também está presente no espectro Raman do DWNT}

com defeito e não é encontrada nos outros espectros.

Além dessa região brilhante indicada pelo número 2 na Figura 5.25(d3), também encontra- mos, um pouco mais abaixo e à esquerda, um ponto "solitário" tanto no mapa espacial da banda D (ver seta na Figura 5.25(d3)) quanto no da razão ID/IG. A concentração espacial deste ponto

Figura 5.27: Imagens espectroscópicas dos picos Raman 190 cm−1_{, 218 cm}−1_{e 433 cm}−1 _da

amostra AM3 da Figura 5.26(a3-e3).

é realmente muito pequena e está limitada pela resolução da nossa medida, que é em torno de 15 nm. Embora não seja mostrado, o espectro Raman deste ponto "solitário" é idêntico ao indicado pelo número 2 na Figura 5.26d. Os perfis, obtidos pelas linhas horizontais que cruzam o ponto 2 e o ponto "solitário" (seta) são mostrados na Figura 5.26e. Neste gráfico podemos confirmar a grande localização da banda D em ambos os casos.

Para elucidarmos a questão sobre quão localizada pode ser o defeito induzido por bombar- deamento de íons C+_{, realizamos mais experimentos com as amostras AM1 e AM3 e algumas}

das imagens espectroscópicas deles originadas são visualizadas na Figura 5.28. A primeira e a segunda linha contêm imagens da amostra AM1 preparada através do contato do bloco de DWNTs com a lâmina de vidro e dispersadas com SDS, respectivamente. A terceira linha é uma imagem da amostra AM3 preparada de maneira similar à AM1 superior. As resoluções destas imagens são, da primeira até a terceira linha, respectivamente, 15 nm, 16 nm e 25 nm.

Em ambas as Figuras 5.28(c1) e (c2) encontramos defeitos cujas localizações espaciais são menores que as resoluções experimentais das medidas realizadas. Os perfis ao longo das bandas D da Figura 5.28, nas posições indicadas pelas chaves, são mostrados na Figura 5.29a. Seguindo o gráfico com linhas e pontos pretos da Figura 5.29a, podemos estimar a dimensão da maior região de defeitos da Figura 5.28(c1,d1) em 30 nm. Na segunda linha, essa região tem 40 nm de comprimento e para a amostra AM3 esse valor é de 50 nm.

Apesar das altas resoluções ópticas obtidas nos nossos experimentos, não pudemos quan- tizar de forma exata quão isolado espacialmente podem ser os defeitos induzidos por bombar- deamento de íons. É possível, no entanto, estimar o comprimento de relaxação Raman de um defeito simples. A extensão espacial do espalhamento da banda D em uma estrutura com um

Figura 5.28: (a1-d1) e (b2-d2) Mapas espaciais das bandas indicadas, obtidos com a técnica de TERS na amostra AM1 e na (a3-d3) amostra AM3.

Figura 5.29: (a) Razão ID/IGpara os perfis indicados nas Figuras 5.28(c1,c2,c3). (b) Esquema

de convolução de um defeito pontual (bolinha vermelha) e de (c) um grupo de defeitos. defeito pontual surge da convolução do segmento estrutural com banda D ativa e a PSF (sub- seção 2.2.4) dos experimentos de campo próximo (Figura 5.29b). Se o pequeno segmento do nanotubo tem um comprimento l_Dmuito menor do que a largura l_PSF da PSF, então o que ob- servamos nas medidas é a soma de l_Dcom l_PSF. No caso das nossas medidas em DWNTs com defeitos pontuais, o FWHM do gráfico de ID/IG é da ordem da resolução experimental, o que

nos leva a concluir que o lDé muito menor que 15 nm, em concordância com o valor lD= 2 nm

sugerido por Lucchese et al. para o grafeno [187]. Se a densidade de defeitos na estrutura for grande, teremos uma situação similar à mostrada na Figura 5.29c.

5.4 Considerações finais

A investigação de SWNTs metálicos com a combinação de TERS e SERS evidenciou a relação entre a posição da partícula metálica e o efeito SERS. A técnica de TERS mostrou-se uma ferramenta poderosa para o estudo de defeitos e de outras propriedades de nanotubos de carbono à altas resoluções. O efeito da geração de desordem em DWNTs através do bombar- deamento de íons de carbono foi estudado com sucesso neste trabalho usando a microespec- troscopia óptica de campo próximo intensificada por ponta. As medidas em folha de DWNTs agregados, com um laser de 1,96 eV, foram similares aos resultados anteriores de Saraiva e seus colaboradores [171] usando lasers de 1,41 eV e 2,54 eV, porém, encontramos algumas diferen- ças no que concerne à posição da banda G. No estudo de DWNTs isolados ou em pequenos

grupos, apresentamos medidas espectroscópicas de altas resoluções em nanotubos pristinos, com muitos defeitos, com poucos defeitos e também com defeitos altamente localizados para amostras submetidas a diferentes fluências de íons. Observamos que, independentemente da taxa de bombardeamento de íons, os defeitos gerados podem ser pontuais ou estendidos. Uma assinatura espectral dos defeitos induzidos desta forma não foi encontrada, embora tenhamos encontrado picos cujos mapas espaciais coincidiram bem com os mapas espaciais da banda D. No referido caso, o nanotubo em ressonância tinha características metálicas. A razão ID/IG, que

é comumente usada para mensurar defeitos, foi investigada pontualmente, a passos de mais ou menos 10 nm, para vários DWNTs. O gráfico dessa relação em função da posição ao longo do nanotubo mostra como os defeitos se localizam no corpo do CNT. Através do estudo de defei- tos pontuais com mapas espaciais e da razão ID/IG, sugerimos um comprimento de relaxação

Raman muito abaixo de 15 nm ou 10 nm para a região defeituosa na estrutura do CNT. Por último, mesmo se considerarmos grupos especializados e algumas publicações já presentes na literatura, ressaltamos que as imagens de TERS aqui mostradas têm um contraste muito elevado e altas resoluções. A obtenção de imagens com essa qualidade é uma tarefa árdua e que nem sempre é atingida.

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Conclusões

Nesta tese, estudamos materiais odontológicos, domínios ferroelásticos em vanadatos, ma- teriais híbridos e nanomateriais. Utilizamos muitas ferramentas experimentais, mas em pra- ticamente todas elas, o efeito confocal e o espalhamento Raman estavam presentes. Assim, consideramos que estas duas técnicas foram básicas para o desenvolvimento deste trabalho. Microscopias mais avançadas foram gradativamente introduzidas e finalmente imagens ópti- cas de altas resoluções foram obtidas utilizando espectroscopia Raman intensificada por ponta (TERS).

Os resultados desta tese podem ser divididos em duas partes: estudo de materiais variados com microespectroscopia Raman confocal com resoluções da ordem de λ /2 e estudo de nano- tubos de carbono com espectroscopia Raman intensificada por ponta com resoluções de dezenas de nanômetros. A seguir, apresentamos uma conclusão dos resultados obtidos com a primeira técnica e posteriormente comentaremos os resultados obtidos com TERS.

A pesquisa envolvendo o corante azul de ortotoluidina (TBO) em dentes humanos teve como propósito entender como ocorre a penetração do corante no dente cariado. A penetração do TBO em dentes humanos foi estudada em diferentes planos focais dentro do dente através da microespectroscopia Raman confocal. Esta técnica nos permitiu mapear uma banda específica do corante em função da profundidade z no dente. Nossos resultados forneceram uma estimativa da penetração mínima do corante azul de ortotoluidina em aproximadamente 15 µm.

Em seguida, investigamos a distribuição do dodecil sulfato de sódio (SDS) nos silicatos organicamente modificados (ORMOSILs) baseados em polidimetilsiloxano (PDMS) e tetrae- toxilano (TEOS). Usando microespectroscopia Raman confocal, mapeamos espacialmente um pico característico do SDS e observamos que os tamanhos e a distribuição dos agregados deste dopante no PDMS/TEOS ORMOSIL não é uniforme. O contraste das imagens espectroscópi- cas Raman também sugeriram que a inclusão do SDS na membrana de ORMOSIL é somente física. Medidas puramente confocais em profundidade nos permitiram traçar um perfil volumé- trico do SDS no ORMOSIL e, com a ajuda deste perfil, estimamos o altura do bloco de SDS

medido, resultando em 2,5 µm.

O trabalho desenvolvido no cristal Pb8O5(VO4)2, abreviado a seguir como PVO, serviu de

introdução para o estudo da ferroelasticidade e para as formas como essa propriedade física pode ser identificada nos materias. Vimos que os estados orientacionais do PVO tem caracte- rísticas e formas particulares e, ademais, os domínios em alguns casos formaram ângulos retos entre si. As transições de fase de segunda e primeira ordem foram observadas no PVO, através de microscopia polarizada, em 426 K e 573 K, respectivamente. Com esta técnica microscó- pica, observamos de maneira clara as variações nas estruturas dos domínios do PVO em função da temperatura. Para completar, a microsespectroscopia Raman confocal foi empregada com sucesso e conseguimos mapear as estruturas de domínios do PVO e observamos domínios de aproximadamente 3 µm largura separados por paredes da ordem de 1 µm.

Ainda estudando a ferroelasticidade dos materiais, pesquisamos o vanadato de bismuto, que é um cristal ferroelástico clássico. Usando microespectroscopia Raman confocal, mapeamos espacialmente a intensidade de algumas bandas Raman do BiVO4e dessa forma visualizamos

claramente as estruturas de domínio deste material. Notamos que duas bandas têm imagens espaciais Raman complementares e, em alguns casos, perpendiculares, assim como ocorreu no estudo do PVO. A transição de fase estrutural do vanadato de bismuto e seus reflexos nos do- mínios ferroelásticos foram verificadas com um microscópio polarizado. Usando microscopia eletrônica de varredura, observamos que os domínios do BiVO4possuem características topo-

gráficas e estimamos as suas larguras em aproximadamente 2 µm. Para encerrar a investigação do vanadato de bismuto, efetuamos calculos analíticos e teóricos com o intuito de entender como os domínios diferentes transitam. Nossos resultados indicaram que essa transição ocorre de maneira abrupta. Além disso, também medimos a espessura das fronteiras de domínios, resultando em um valor médio de 0,65 µm.

A microespectroscopia Raman confocal foi uma técnica muito importante para o estudo dos materiais acima, porém sua resolução espacial obedece o limite de difração de Abbe. Nesta tese, além da microscopia confocal convencional, trabalhamos também com técnicas microscópicas mais recentes, como TERS, e realizamos com sucesso medidas espectroscópicas de nanotubos de carbono com altas resoluções. As conclusões a respeito deste estudo encontram-se abaixo.

Nanotubos de carbono de parede simples (SWNTs) e de parede dupla (DWNTs) foram in- vestigados usando TERS. O estudo dos SWNTs metálicos foi realizado em conjunto com a téc- nica de espectroscopia Raman intensificada por efeito de superfície (SERS) e nossos resultados evidenciaram a influência da localização espacial de uma partícula metálica na intensificação do espectro Raman. Uma extensa pesquisa foi realizado em DWNTs, usando diferentes linhas de

laser. Observamos que o deslocamento da banda G de DWNTs agregados bombardeados com diferentes fluências de íons de carbono é dependente da energia do laser de excitação. Estuda- mos, também, DWNTs isolados ou em pequenos grupos e apresentamos vários mapeamentos espaciais das bandas G, G’, D e da relação I_D/IG. Estes mapeamentos nos forneceram informa-

ções a respeito da densidade de defeitos propositadamente induzida pela implantação de íons C+_{. Observamos que, independentemente da densidade de íons por cm}2_{usada na implantação,}

os defeitos gerados nos DWNTs podem ser pontuais ou extendidos. Também analisamos os espectros Raman medidos com TERS e não encontramos nenhuma assinatura espectral dos de- feitos induzidos pela implantação de íons de carbono, embora tenhamos identificado um modo vibracional que acompanhava a variação da banda D. No entanto, não podemos generalizar esse resultado porque ele ocorreu de maneira isolada. A variação da razão ID/IG, que é comumente

usada para mensurar defeitos em nanotubos de carbono, foi investigada ao longo de vários DWNTs e, em alguns casos, observamos uma localização espacial muito grande, da ordem da resolução da nossa medida (∼ 15 nm). Isto foi encontrado em amostras submetidas a diferentes taxas de implantação de íons de carbono por cm2_{, portanto não podemos associar os defeitos}

pontuais à fluência de íons. Mesmo assim, esses defeitos pontuais trazem informações impor- tantes: através do estudo dos mapas espaciais dos picos Raman e da razão ID/IG na região do

defeito localizado, sugerimos um comprimento de relaxação eletrônica do espalhamento Raman muito abaixo de 15-10 nm para a região defeituosa na estrutura do nanotubo de carbono.

Em resumo, utilizamos a microscopia óptica juntamente com a espectroscopia Raman como ferramentas principais para estudarmos diferentes materiais. A combinação das duas técnicas experimentais trouxe versatilidade e expandiu muito o conjunto de informações que pode ser obtido em uma pesquisa. O limite de difração foi ultrapassado pela microscopia óptica de campo próximo intensificada por ponta, através das medidas de TERS, e imagens espectroscó- picas com um ótimo contraste e resoluções espaciais da ordem de até 15 nm foram atingidas. Além das altas resoluções espaciais e das informações ópticas e vibracionais, as medidas de TERS também fornecem dados sobre a topografia da amostra. A união de todos esses pontos em uma só técnica demonstrou ser muito valiosa para o estudo de nanotubos de carbono e dos nanomateriais em geral.