Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs pristinos

Os primeiros experimentos foram realizados usando o surfactante SDS para dispersar os tubos e observamos, nas imagens topográficas, a já comentada "sopa" densa envolvendo os nanotubos. Usando um laser de 633 nm, efetuamos um mapeamento geral da amostra usando filtros passa banda com centros em 703 nm ou 690 nm, com o intuito de localizar os nanotubos de carbono. Para o laser com λ = 633 nm, a banda G encontra-se em 703 nm e a banda D em 690 nm. O equipamento que utilizamos nas experiências de TERS está otimizado para trabalhar com um laser de 1,96 eV, então, de agora em diante, quando nada for comentado, deve- se assumir que esse laser foi utilizado para se obter as imagens. Com o intuito de confirmar se os pontos identificados com o filtro são realmente nanotubos de carbono, direcionamos a luz

para o monocromador e medimos rapidamente seu espectro Raman. Além disso, a repetição das medidas confocais ajuda a eliminar os pontos luminosos não provenientes de nanotubos de carbono, uma vez que a luminescência das impurezas da amostra e da lâmina de vidro satura mais facilmente, deixando a imagem mais limpa. Após a localização dos nanotubos, a ponta é utilizada para saber se se trata de um CNT isolado ou de um agrupamento e também para a realização das medidas de TERS.

A Figura 5.18a mostra a imagem topográfica de um dos DWNTs identificados. Observamos que nem todo o nanotubo pôde ser analisado pela ponta, uma vez que parte dele está coberto pelo surfactante. Nessa medida, temos um pequeno agrupamento de nanotubos, com uma altura de aproximadamente 2,4 nm no corte indicado pela linha preta na Figura 5.18a. A Figura 5.18b é uma imagem de campo próximo feita pela contagem de fótons da APD com o emprego do filtro da banda G. Vemos que a imagem óptica existe mesmo na região coberta pelo surfactante, embora com uma menor intensidade. Os mapas espaciais das bandas G, G’ e D, com o uso do espectrômetro, são mostrados nas Figuras 5.18(c-e), respectivamente. A largura a meia altura (FWHM) na linha branca indicada na Figura 5.18c é de aproximadamente 30 nm, indicando a resolução destas medidas espectroscópicas. Observamos que a banda G, assim como a banda G’, possui alguns picos ao longo do nanotubo, porém de maneira geral está uniforme. A banda D, no entanto, não está presente nos espectros Raman medidos. Na Figura 5.18f, mostramos os espectros Raman dos pontos numerados na Figura 5.18c. A inserção da Figura 5.18f mostra as bandas RBM, que se encontram em 262 cm−1_{. Estes picos estão associados à parede interna}

do DWNT e à transição ES

22. As bandas G nos pontos 1 a 5 são muito similares, com uma

variação marcante apenas da intensidade. Observemos que no ponto 5 a intensidade Raman praticamente desaparece, apesar deste ponto ainda estar dentro da região detectável pela cintura do laser. A banda G’ é fraca e, juntamente com picos G e RBM, foram os únicos três modos Raman encontrados neste tubo, para o tempo de acumulação de 1 segundo utilizado. Na região 6, temos um grupo de nanotubos e os espectros mostrados na Figura 5.18g foram medidos em seqüência, a passos de 8,9 nm. Observamos diferenças nos picos que compõem a banda G dos espectros da Figura 5.18g. Isso ocorre pois nessa região temos um grupo de DWNTs com variados diâmetros e quiralidades. Mesmo assim, o pico da esquerda, G−_{, mantém seu centro}

constante.

Outro grupo de DWNTs, com uma formato anômalo, medido de forma similar ao discutido acima, é mostrado na Figura 5.19. Este agregado de DWNTs, com aproxidamente 7 nm de altura na seção reta da linha branca indicada na Figura 5.19a. A Figura 5.19a mostra a topografia e, neste caso, o SDS não cobriu os nanotubos, apesar de estar presente na parte superior direita. Na imagem da topografia, é interessante notarmos que o nanotubo aparece duplicado, mas isso é um

Figura 5.18: (a) Imagem topográfica evidenciando os nanotubos e os blocos de SDS presentes devido à dispersão dos CNTs. (b) Imagem de campo próximo obtida com um filtro de 703 nm para selecionar a banda G. As figuras (c-e) mostram os mapas espectroscópicos das bandas G, G’ e D, respectivamente. (f-g) Espectros Raman dos pontos indicados pela numeração em (c).

artefato de medida. Isso se deve ao formato da ponta, que é dupla em sua extremidade, porém somente uma dessas pontas tem intensificação do campo suficiente para a obtenção de imagens de campo próximo, já que na Figura 5.19b apenas uma das imagens é observada. Apesar da semelhança, a extremidade da ponta que deve ser considerada para imagens de campo próximo é a superior e a divergência entre as Figuras 5.19a e b ocorre porque as medidas foram feitas em momentos diferentes e a amostra se deslocou. As Figuras 5.19(b-d) são mapas espaciais das áreas das bandas G, G’ e D, repectivamente. Observamos uma banda G uniforme, uma banda G’ concentrada em alguns pontos e a ausência da banda D, como pode ser confirmado pela Figura 5.19e. As bandas G e G’ dos espectros Raman do ponto 1 da Figura 5.19b são bem similares e foram medidos em pontos próximos na amostra. Já nos espectros Raman do ponto 2, que também são similares entre si, há claramente uma localização da banda G’ de aproximadamente 70 nm (FWHM). Percebemos, ao longo de toda essa região, que a banda G’ tem seu centro deslocado de 27 cm−1_{para a esquerda em relação ao resto do anel (ω}

G′: 2636 → 2609 cm−1). Esse deslocamento pode ser atribuído à distribuição de nanotubos com diferentes diâmetros ao longo do anel [183] e isso é reforçado pelo pico RBM (Figura 5.19e, inserção), que é encontrado apenas nos espectros Raman do ponto 1. Além disso, do ponto 1 para o ponto 2, existe um leve deslocamento do número de onda da banda G−_{, que é dependente do diâmetro do CNT [184].}

Por último, não encontramos evidências da banda D nos DWNTs medidos neste experimento.

Figura 5.19: (a) Topografia de um pequeno agregado de DWNTs e os mapas espaciais das bandas (b) G, (c) G’ e (d) D. (e) Espectros Raman dos pontos numerados na imagem (b).

5.3.4 Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs bombardeados com