Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs bombardeados com grande densidade de defeitos

Na Seção 5.3.3, estudamos algumas imagens espectroscópicas de alta resolução de DWNTs sem defeitos ao longo da sua estrutura. Nesta seção, estudaremos nanotubos com defeitos em toda a sua extensão.

A Figura 5.20 mostra mapas espaciais das bandas G, G’, D e ID/IG. Nas linhas 1 e 2

desta figura, observamos imagens espectroscópicas da amostra AM1 (fluência de íons 1 × 1013

íons/cm2_{). A Figura 5.20(a2-e2) corresponde a uma subregião da Figura 5.20(a1-e1), conforme}

é parcialmente indicado pelas linhas pontilhadas na Figura 5.20(c1). A indicação é parcial porque as imagens da segunda linha foram obtidas estendo-se a área medida uma região à direita das imagens da primeira linha. Uma observação deve ser feita a respeito das imagens da relação I_D/I_G: como percebemos, elas têm um salto na escala de cores utilizada. Isto ocorre porque só faz sentido calcular a razão entre a banda D e a G onde existe nanotubo de carbono, caso contrário poderemos ter singularidades na relação e resultados estranhos. Os nanotubos de carbono da Figura 5.20 possuem aproximadamente 1,6 nm de altura (linha branca), o que está em acordo com a expectativa dada pela banda RBM em 164 cm−1_{(Figura 5.21). A outra banda}

RBM, bem forte, encontra-se em 264 cm−1_{(Figura 5.21) e, para o laser de 1,96 eV utilizado,}

sugerimos que essa seja uma transição ES

22 dos nanotubos internos. Estes dois picos estão

presentes ao longo de todo o nanotubo da esquerda e determinam as duas paredes do DWNT. As imagens de campo próximo da Figura 5.20 possuem uma resolução de 35 nm e um ótimo contraste. Observando os espectros Raman da Figura 5.21, vemos que os pontos 1 e 2 possuem espectros Raman praticamente idênticos, porém diferentes do espectro Raman do ponto 3. O DWNT que contém o ponto 3 possui bandas G e D fracas e uma relativamente forte banda G’ que está claramente dividida, por um motivo que ainda não entendemos.

A Figura 5.22 mostra mapas espaciais das bandas G, G’, D e I_D/IGpara as amostras AM1 e

AM3, respectivamente, na primeira e segunda linha. O primeiro aspecto que destacamos nestas duas figuras é a presença da banda D de maneira contínua ao longo de todos os DWNTs me- didos, independentemente da dosagem de íons usada no bombardeamento da amostra pristina. Podemos afirmar que I_D/IG também é razoavelmente uniforme, a não ser na Figura 5.22(e2),

onde há uma variação.

As imagens da Figura 5.22 mostram DWNTs isolados da amostra AM1 com alta densi- dade de defeitos. Na Figura 5.22(d1) numeramos alguns pontos e os espectros Raman nestes pontos estão mostrados na Figura 5.23. Devido à elevada intensificação (IGponto1/IGponto4 = 25) do campo nesta medida, dividimos os espectros em dois gráficos: o gráfico (a) mostra a região

Figura 5.20: (a1) Topografia e mapas espaciais das bandas (b1) G, (c1) G’, (d1) D e (e1) I_D/IG

da amostra AM1. (a2) Topografia e (b2-e2) mapas espaciais de uma subregião das imagens da primeira linha.

Figura 5.22: (a1) Topografia e mapas espaciais das bandas (b1) G, (c1) G’, (d1) D e (e1) I_D/IG

de 100 a 500 cm−1_{(RBM) e de 1200 até 1750 cm}−1 _{(bandas D e G) e o (b) engloba a grande}

região de 500 a 2800 cm−1_{, porém com o eixo y escalado de forma que consigamos analisar}

com mais detalhes o restante das bandas deste DWNT. Na região entre as bandas RBM e G e na região acima da banda G, observamos alguns picos menores e estreitos. Os modos de freqüên- cia intermediária entre ωRBM e ωGtêm números de onda 610 e 730 cm−1em todos os espectros

mostrados. Estes picos podem ser associados com a combinação de modos ópticos e acústicos e possuem um caráter dispersivo tipo “degrau ”, como discutido por Fantini et al. [185]. Para freqüências ω > ωG, um modo em 1925 cm−1 também estreito e bem nítido é observado. Este

pico é dispersivo (dω/dEL ≈ 230 cm−1/eV ) e é uma combinação do modo transversal óptico

no plano (iTO) com o modo longitudinal acústico (LA), assim ele é nomeado de modo iTOLA [30, 186]. A banda D é bem evidente nos espectros e a relação ID/IG= 0, 15 é aproximadamente

constante nos 3 pontos ao longo do DWNT.

Figura 5.23: (a) Espectros Raman dos pontos indicados na Figura 5.22 com um corte de 500 a 1200 cm−1_{no eixo horizontal. (b) Espectros Raman dos pontos indicados na Figura 5.22 com}

uma ampliação no eixo vertical.

A segunda linha da Figura 5.22 mostra mapas espectroscópicos realizados na amostra AM3. Estas imagens despertam nossa atenção pois a banda D, embora esteja sempre presente no nanotubo estudado, varia. A banda G também varia, como vemos na Figura 5.22(b2), então a razão ID/IG, usada para mensurar defeitos, pode ser constante. Isto, no entanto, não é o que

ocorre nesta amostra, como confirmam as Figuras 5.22(e2) e 5.24. A Figura 5.24 corresponde à seção reta indicada pela linha tracejada azul na Figura 5.22(e2) e indica uma clara variação da razão I_D/IGindo desde 0,06 até 0,45. Embora a imagem topográfica não mostre claramente,

suspeitamos que o fragmento de DWNT superior observado nas Figuras 5.22(a2-e2) seja um outro DWNT e não uma continuação do inferior. Sendo assim, o fragmento superior continua tendo defeitos ao longo de todo o seu comprimento, porém com banda D variável.

Figura 5.24: Seção reta de ID/IGao longo da linha tracejada azul na Figura 5.22(e2).

cional induzido pela desordem ao longo de toda a sua estrutura, assim afirmamos que a densi- dade de defeitos nestes nanotubos é grande. Também obtivemos os mesmos resultados para as amostras 2 e 4, embora não sejam apresentados aqui pois não alterariam nossas conclusões. Já vimos, anteriormente, imagens TERS de alta resolução de CNTs de parede dupla sem nenhuma banda D e, já que encontramos os dois extremos (sem defeito e muito defeito), ainda restava confirmar se o bombardeamento de íons C+ _{produziria defeitos descontínuos nos nanotubos e}

que implicações isso teria no espectro Raman. A produção de defeitos descontínuos nos parecia natural e era esperada, porém até o momento não havia sido encontrada, apesar dos incessan- tes esforços experimentais. Esta é a forma como cronologicamente foi conduzida a presente pesquisa e as Figuras 5.22(a2-e2) nos deram um indicativo para a possível descontinuidade de defeitos que é discutida na próxima seção.

5.3.5 Mapas espaciais de bandas Raman de DWNTs bombardeados com