Estudo da inclusão do SDS no PDMS/TEOS ORMOSIL

A técnica experimental utilizada nos trabalhos discutidos até agora foi a microscopia Ra- man confocal, onde espectros Raman em milhares de pontos da amostra são obtidos e uma determinada variação de um pico escolhido é usada para se construir as imagens. Nesta seção discutiremos um outro material e para isso utilizaremos, além da microscopia Raman confocal, imagens confocais, onde a luz espalhada não é mais enviada a um monocromador e considera- se tudo que é espalhado. Essa é uma ferramenta muito útil quando se pretende investigar planos focais diferentes, quando a intenção é estudar características topográficas a alturas distintas.

A busca por novos materiais nas últimas décadas levou ao desenvolvimento de silicatos or- ganicamente modificados (ORMOSILs, organically modified silicates), materiais híbridos que são obtidos a partir de fragmentos orgânicos em uma rede de SiO2. O ORMOSIL têm atraído

muita atenção nos últimos anos devido à sua vasta aplicabilidade e síntese simples. As aplica- ções do ORMOSIL incluem vários campos, abrangendo desde áreas médicas [60] até a óptica, onde ele tem sido majoritariamente empregado devido à sua transparência. Na óptica, os silica- tos organicamente modificados têm sido usados em guias de ondas e na fabricação de materiais de alta transmissão na região do infravermelho próximo [61–64] e de novas lentes de contato [65], por exemplo. Além disso, o ORMOSIL também é usado em métodos de liberação contro- lada de drogas e em outras aplicações farmacêuticas [66].

A síntese do ORMOSIL permite a incorporação de vários compostos em sua estrutura. A dopagem do ORMOSIL com materiais com alta condutividade é particularmente interessante na busca por bons condutores protônicos, que podem ser empregados em células de combustíveis [67–70]. Portanto, pequenas moléculas com alta condutividade protônica, como o dodecil sul- fato de sódio (SDS, sodium dodecyl sulfate) e o ácido fosfotunguístico (PWA, phosphotungstic acid) têm sido usadas para dopar as membranas do ORMOSIL. No entanto, Pinto e seus colabo- radores [70] mostraram que a inclusão do SDS no ORMOSIL baseado em polidimetilsiloxano (PDMS) e tetraetoxilano (TEOS) aumenta a condutividade. Neste trabalho, investigamos a dis- tribuição do SDS no PDMS/TEOS ORMOSIL usando microscopia confocal e esta em conjunto com a espectroscopia Raman.

O ORMOSIL que utilizamos foi dopado com dodecil sulfato de sódio (SDS) nas concen- trações de 10% e 30%. No primeiro caso fizemos imagens Raman a fim de localizar o SDS na superfície do ORMOSIL, enquanto que no segundo caso usamos o efeito confocal para termos uma estimativa da espessura do SDS sobre o material estudado.

priedade de um pico e então analisemos o seu comportamento. No caso do SDS 10%, desejamos identificar este composto sobre a superfície do ORMOSIL e para isso, é fundamental que en- contremos uma banda que diferencie o SDS do ORMOSIL. Os espectros Raman desses dois compostos encontram-se na Figura 3.4 e a diferença entre eles está na banda situada em torno de 1080 cm−1_{, como se vê claramente.}

Figura 3.4: Espectros Raman do ORMOSIL e do SDS juntamente com o ORMOSIL. Uma imagem da superfície óptica escolhida para ser mapeada encontra-se na Figura 3.5a. A região mapeada está destacada na figura e corresponde a uma área de 7 x 7 µm, que foi varrida com resoluções verticais e horizontais de 4 pontos por µm. A Figura 3.5b mostra um mapa da integral da área sob a faixa de 1071 cm−1_{a 1088 cm}−1_{, abrangendo o pico 1080 cm}−1_{que dife-}

rencia os dois espectros Raman (Figura 3.4). As partes amarelas do mapeamento correspondem às áreas de maior intensidade do pico do SDS e indica, portanto, os lugares sobre o ORMOSIL em que essa substância se encontra. Correlacionando as Figuras 3.5a e 3.5b, vemos que as partes amarelas de uma corresponde às áreas claras da outra e então concluímos que as regiões claras na superfície do ORMOSIL são a dopagem com SDS. Além disso, a correspondência entre as Figuras 3.5a e 3.5b indica que a inclusão do SDS no PDMS/TEOS ORMOSIL é so- mente física, em concordância com os resultados da análise espectroscópica [71]. As mesmas conclusões podem ser generalizadas para o ORMOSIL com as outras concentrações de SDS (5%, 10%, 20% e 30%), de modo que não apresentaremos estes resultados. Vemos também que o tamanho dessas regiões não é homogêneo. De qualquer modo, calculamos as áreas de 1 e 2 (Figura 3.5a) e o resultado foi, respectivamente, 3,3 µm2_{e 4,5 µm}2_{, aproximadamente.}

Estes resultados nos fornecem uma boa estimativa da distribuição espacial do SDS sobre o ORMOSIL, que poderá ser usada para estimar aproximadamente a área destas regiões por

(a) (b)

Figura 3.5: (a) Foto do ORSMOSIL batida com uma lente de 100x. (b) Mapeamento Raman do pico 1080 cm−1_{do SDS, medido na região destacada à esquerda.}

comparação. Para completarmos o estudo, investigamos a espessura de uma dessas regiões de SDS. Uma ferramenta conveniente para esse tipo de análise é a microscopia confocal, principal- mente se a lente utilizada tiver uma grande abertura numérica, aumentando a resolução vertical da medida.

Nossa análise consistiu em várias medidas parciais realizadas em planos focais diferentes e passos de 0,5 µm. Cada uma dessas medidas varreu uma área de 25 x 25 µm, com uma resolução de 256 pontos tanto no comprimento quanto na largura. Chamamos esse tipo de abordagem de medidas de empilhamento.

Nosso experimento confocal iniciou com a focalização na superfície do SDS, conforme é visto na Figura 3.6a, e definimos esse ponto como o nosso z = 0, com eixo positivo para cima. Após essa focalização inicial, subimos a lente um total de 5 µm e começamos as medidas, des- cendo a passos de 0,5 µm. O intuito desta estratégia foi garantirmos que toda região contendo SDS seja medida, já que a focalização da Figura 3.6a foi feita visualmente, não possuindo a precisão desejada.

Nas imagens confocais da Figura 3.6, usamos a mesma escala de cor que tem sido usada para o mapeamento Raman, ou seja, do preto (regiões menos intensas) ao amarelo (regiões mais intensas). A diferença é que nesse caso as regiões representadas por cores mais fortes são aquelas que estão no plano focal escolhido, enquanto as mais escuras estão fora desse plano. Observe que a Figura 3.6b é bem homogênea e que nenhuma parte se destaca. Isso ocorre pois ela foi medida em z = 5µm e a essa altura ela estava completamente fora do foco da amostra. Após descermos 3 µm, notamos que a imagem do SDS começa a se formar (Figura 3.6c), percebemos contornos mal resolvidos que lembram a região da Figura 3.6a. Apenas 2

µm abaixo, o SDS está muito bem definido e temos a certeza de que estamos na superfície da região. Continuamos descendo e notamos que ele gradativamente desaparece, até chegarmos a outra imagem homogênea e de onde não podemos extrair resultados (Figura 3.6g).

(a)

(b) (c) (d)

(e) (f) (g)

Figura 3.6: (a) Imagem do SDS obtida com uma lente de 100x (b-g) e imagens confocais do mds em diferentes planos focais.

Apesar da Figura 3.6 nos proporcionar uma noção da profundidade do bloco de SDS, a melhor forma de se obter conclusões a esse respeito é tratar todas as imagens que acabamos de discutir de uma maneira única e mais compacta. A ideia é construirmos uma nova imagem onde cada ponto (x,y) dela conterá a posição (z) do máximo de intensidade do mesmo ponto (x,y) de todas as imagens da medida de empilhamento. Por exemplo, se a medida de empilhamento for

constituída por 3 imagens e o ponto (2,3) tiver intensidades 5, 20 e 15 em z igual a 2, -3 e -7 µm, respectivamente, a nova imagem gerada terá o valor -3 na sua coordenada (2,3). O mesmo procedimento é repetido para todos os pontos das imagens originais, por isso um pré-requisito para esse tipo de tratamento é que todas elas tenham as mesmas dimensões. Dessa forma, podemos descobrir diferenças de alturas entre os planos focais, já que o plano encontra-se no máximo de intensidade.

A Figura 3.7a é uma imagem da posição dos máximos de intensidade da medida de empi- lhamento comentada na Figura 3.6. Observando os planos indicados nessa figura, vemos que o mais alto é o do SDS enquanto que os mais baixos estão nos extremos da diagonal da quina direta-superior à esquerda-inferior. Existem alguns planos intermediários na outra diagonal e eles estão bem destacados na Figura 3.7b. Essa figura foi feita segundo uma seção reta dessa diagonal, onde o eixo x é a distância medida a partir da ponta superior-esquerda e o eixo y é a altura de cada ponto. Notamos que a altura mínima é de -3 µm e que a máxima é de 0,5 µm, porém considerando as partes mais regulares do gráfico, identificando planos, temos mínimos de -2,5 µm e máximos de 0 µm. Isso nos dá uma diferença maior de altura entre os planos de 2,5 µm. Assim como fizemos anteriormente, também calculamos a área desse agregado de SDS, a qual é maior que a dos medidos previamente, tendo uma superfície de 140 µm2_{. Apenas}

para deixar a análise completa, podemos estimar o volume do depósito de SDS em 350 µm3. Este agregado, portanto, é muito maior do que os outros identificados, indicado variações no tamanho e na distribuição do SDS no PDMS/TEOS ORMOSIL.

(a) (b)

Figura 3.7: (a) Posição do máximo da medidas de empilhamento do SDS. (b) Seção reta da diagonal que liga as extremidades superior-esquerda e inferior-direita da figura à esquerda.

Usando microscopia Raman confocal, mapeamos espacialmente um pico característico do SDS e observamos que os tamanhos e a distribuição dos cristalitos deste dopante no PDMS/TEOS ORMOSIL não é uniforme. O contraste das imagens espectroscópicas Raman também sugeri- ram que a inclusão do SDS na membrana de ORMOSIL é somente física, em concordância com

estudos realizados usando espectroscopia Raman e infravermelho [71]. Medidas puramente confocais em profundidade nos permitiram traçar um perfil volumétrico do SDS no ORMOSIL. Com a ajuda deste perfil, estimamos o altura do bloco de SDS medido em 2,5 µm e a área dele em 140 µm2_.