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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
AMBIENTAL
USO DE POLÍMEROS MOLECULARMENTE IMPRESSOS
(MIP) PARA RECUPERAÇÃO SELETIVA DE ÁCIDOS
GRAXOS VOLÁTEIS (AGV) PRODUZIDOS NO TRATAMENTO
ANAERÓBIO
Marina Caldeira Tonucci
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
AMBIENTAL
USO DE POLÍMEROS MOLECULARMENTE IMPRESSOS
(MIP) PARA RECUPERAÇÃO SELETIVA DE ÁCIDOS
GRAXOS VOLÁTEIS (AGV) PRODUZIDOS NO TRATAMENTO
ANAERÓBIO
Marina Caldeira Tonucci
Proposta de tese apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito à obtenção do título de Doutor em Engenharia Ambiental, área de concentração em Tecnologias Ambientais.
Orientador: Dr. Sérgio Francisco de Aquino Co-orientador: Dr. Bruno Eduaro Lobo Baêta
v
Agradecimentos
Em primeiro lugar gostaria de agradecer aos meus pais, Jacob e Cátia, sem eles eu não conseguiria realizar nada do que conquistei até o presente momento. O amor e apoio imensurável que recebo que me motivam a continuar a crescer. Também gostaria de agradecer aos meus irmãos, Pedro e João, e minhas cunhadas, Isadora e Mariana pelo carinho, conforto e por sempre estarem por perto. À minha amada vovó Darcy, meu exemplo.
Ao meu noivo, Cássio, por ser um verdadeiro companheiro e sempre conseguir me fazer sorrir e me sentir segura.
Ao meu orientador, Sérgio Aquino, que há sete anos me orienta com tanta paciência e que o conhecimento sempre me surpreende. Sem você eu não seria metade da pesquisadora que sou. Meu sincero: muito obrigada.
Ao Bruno Baeta, ou melhor: Brunão, meu amigo e co-orientador que sempre esteve no laboratório disposto a ensinar, ajudar e fazendo com que a ‘a roda girasse’.
À minha querida e amável IC, Ana Fidélis, pelo seu comprometimento e dedicação com nosso trabalho. Você fez as pesquisas na bancada serem mais leves e agradáveis.
Ao Professor César Tarley, que me recebeu em seu laboratório de portas abertas. E a todos do laboratório Ladema, principalmente a Fernanda Garcia.
A todo o pessoal do LQTA (Laboratório de Química Tecnologica e Ambiental), meu eterno laboratório, o qual dediquei minha vida acadêmica com muito amor e carinho. Gostaria de agradecer principalmente ao Diego, Oscar, André, Natália e Yasmin.
Aos meus queridos amigos do LabMassas, principalmente a Ananda que sempre me ajudou e orientou com a quantificação dos meus analitos e à Amanda, André e Rafaela, que tornavam tudo melhor com um bom café na mão.
Aos laboratórios que tornaram possíveis as caracterizações dos materiais e análises dos resultados necessárias nesse trabalho.
A todos que de alguma forma contribuíram para esta conquista.
Agradeço à Universidade Federal de Ouro Preto, especialmente ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Ambiental pela oportunidade de realização do curso.
vi Epigrafe
“O que sabemos é uma gota; o que
ignoramos é um oceano.”
7 Sumário Capítulo 1 ... 26 1. INTRODUÇÃO ... 26 1.1. OBJETIVOS ... 28 1.1.1. Objetivo Geral ... 28 1.1.2. Objetivos Específicos ... 28
1.2. HIPÓTESES A SEREM TESTADAS NESSE TRABALHO... 29
Capítulo 2 ... 30
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 30
2.1. Digestão anaeróbia de efluentes e resíduos ... 30
2.2. Estabilidade de reatores anaeróbios ... 33
2.3. Formação de subprodutos de valor agregado ... 34
2.4. Técnicas de recuperação de AGVs ... 37
2.4.1. Extração líquido-líquido (ELL) ... 41
2.4.2. Destilação ... 41
2.4.3. Precipitação ... 41
2.4.4. Separação com membranas ... 42
2.4.5. Eletrodiálise ... 43
2.4.6. Adsorção ... 43
2.4.6.1. Coluna de leito fixo ... 44
2.5. Materiais adsorventes para a remoção/recuperação de AGVs... 47
2.6. Polímeros Molecularmente Impressos (MIPs) ... 49
2.6.1. Definição e aplicações ... 49
2.6.2. Tipos de interações moleculares ... 51
2.6.2.1. Impressão covalente... 51
2.6.2.2. Impressão não covalente ... 52
2.6.2.3. Interações semi-covalentes ... 54
2.6.3. Métodos de síntese de MIPs ... 54
2.6.3.1. Polimerização em Bulk ... 54
2.6.3.2. Polimerização por suspensão ... 55
2.6.3.3. Polimerização por precipitação... 57
2.6.3.4. Polimerização por expansão em multi-etapas... 58
2.6.3.5. Síntese em superfície de sílica modificada ... 58
2.6.3.6. Síntese de polímeros magnéticos impressos molecularmente (MMIPs) ... 59
2.6.4. Variáveis do processo de síntese de MIPs ... 60
2.6.4.1. Template ... 60
8
2.6.4.3. Agente de ligação cruzada ... 63
2.6.4.4. Solvente ... 63
2.6.4.5. Iniciador Radicalar... 64
Capítulo 3 : ... 65
3.1. Análise quantitativa de analitos e templates ... 65
3.1.1. AGVs ... 65
3.1.2. Aldeídos ... 65
3.1.3. Açúcares ... 66
3.2. Caracterização dos materiais ... 66
3.2.1. Análise térmica ... 66
3.2.2. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ... 66
3.2.3. Área específica e porosidade (BET) ... 67
3.3. Estudos de adsorção ... 67
3.3.1. Parâmetros usados para escolher os melhores materiais ... 68
3.3.2. Cinética de adsorção de AGV em MIPs selecionados ... 68
3.3.2.1. Modelo de cinética de pseudo-primeira ordem ... 69
3.3.2.2. Modelo de cinética de pseudo segunda ordem ... 69
3.3.2.3. Modelo de cinética de pseudo n ordem ... 70
3.3.2.4. Modelo de difusão intrapartícula ... 70
3.3.3. Isotermas de adsorção e parâmetros termodinâmicos... 71
3.3.4. Termodinâmica de adsorção ... 73
3.4. Estudos de seletividade ... 74
3.4.1. Seletividade em amostra sintética ... 75
3.5. Aplicabilidade em efluente anaeróbio ... 75
3.6. Estudo de reuso dos MIPs ... 76
3.7. Estudo de reuso dos MIPs em efluente anaeróbio ... 76
Capítulo 4 ... 77
4.1 MATERIAL E MÉTODOS ... 77
4.1.1 Síntese dos MIPs ... 77
4.1.1.1Reagentes de síntese ... 77
Template ... 77
4.1.1.2Síntese em “Bulk” ... 78
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 80
4.2.1 Síntese dos MIPs e escolha dos melhores materiais ... 80
4.2.2 Caracterização dos materiais ... 84
4.2.2.1Análises termogravimétricas ... 84
4.2.2.2Espectroscopia na Região do Infravermelho FTIR ... 85
9
4.2.3 Cinética de adsorção ... 88
4.2.4 Isoterma de adsorção ... 92
4.2.5 Termodinâmica de adsorção ... 97
4.2.6 Seletividade em amostra sintética ... 99
4.2.7 Aplicabilidade em amostra de reator anaeróbio ... 102
4.2.8 Estudo de regeneração e reuso ... 105
4.3 CONCLUSÃO ... 108
Capítulo 5 ... 110
5 MMIP IMOBILIZADO EM MAGHEMITA (γ-Fe2O3) ... 110
5.1 MATERIAL E MÉTODOS ... 110
5.1.1 Síntese do MMIP ... 110
5.1.1.1Reagentes de síntese ... 110
5.1.1.2Síntese em maghemita ... 110
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 112
5.2.1 Caracterização dos materiais ... 112
5.2.1.1Análises termogravimétricas ... 112
5.2.1.2Espectroscopia na Região do Infravermelho FTIR ... 112
5.2.1.3Área específica e porosidade (BET) ... 113
5.2.2 Teste de adsorção... 114
5.2.2.1Análise da eficiência de impressão ... 114
5.2.2.2Cinética de adsorção ... 114
5.2.2.3Isoterma de adsorção ... 117
5.2.3 Termodinâmica de adsorção ... 119
5.2.4 Seletividade em amostra sintética... 119
5.2.5 Aplicabilidade em amostra de reator anaeróbio ... 121
5.2.6 Estudo de regeneração e reuso ... 123
5.3 CONCLUSÃO ... 124
Capítulo 6 ... 126
6 HMIP HÍBRIDO COM TEOS ... 126
6.1 MATERIAL E MÉTODOS ... 126
6.1.1 Reagentes de síntese ... 126
6.1.2 Síntese do HMIP ... 127
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 128
6.2.1 Caracterização dos materiais ... 128
6.2.1.1Análises termogravimétricas ... 128
6.2.1.2Espectroscopia na Região do Infravermelho FTIR ... 128
6.2.1.3Área específica e porosidade (BET) ... 129
6.2.2 Teste de adsorção... 130
6.2.2.1Análise da eficiência de impressão ... 130
6.2.2.2Cinética de adsorção ... 130
6.2.2.3Isoterma de adsorção ... 133
6.2.3 Termodinâmica de adsorção ... 135
6.2.4 Seletividade em amostra sintética... 136
6.2.5 Aplicabilidade em amostra de efluente anaeróbio ... 137
6.2.6 Estudo de regeneração e reuso de HMIP e HNIP ... 139
10
Capítulo 7 ... 142
7 HMMIP - MIP HÍBRIDO COM SÍNTESE EM MAGNETITA (Fe3O4) ... 142
7.1 MATERIAL E MÉTODOS ... 142
7.1.1 Síntese do HMMIP ... 142
7.1.1.1Reagentes de síntese ... 142
7.1.1.2Síntese do HMMIP ... 143
7.1.2 Ensaio biológico de produção de metano (BMP) ... 145
7.2 RESULTADOS E DICUSSÕES ... 149
7.2.1 Caracterização dos materiais ... 149
7.2.1.1Análises termogravimétricas ... 149
7.2.1.2Espectroscopia na Região do Infravermelho FTIR ... 150
7.2.1.3Área específica e porosidade (BET) ... 151
7.2.2 Teste de adsorção ... 152
7.2.2.1Análise da eficiência de impressão ... 152
7.2.2.2Cinética de adsorção ... 152
7.2.2.3Isoterma de adsorção ... 155
7.2.3 Termodinâmica de adsorção ... 157
7.2.4 Seletividade em meio sintético ... 158
7.2.5 Aplicabilidade em amostra de reator anaeróbio ... 160
7.2.7 Influência da remoção de AGVs na produção de metano ... 163
7.3 CONCLUSÃO ... 166 Capítulo 8 ... 168 8 APLICAÇÕES ... 168 8.1 MATERIAL E MÉTODOS ... 168 8.1.1 Estudos de sedimentabilidade ... 168 8.1.2 Estudo em minicoluna ... 170 8.1.2.1Confecção da minicoluna ... 170
8.1.2.2Variáveis do estudo de coluna de adsorção ... 170
8.1.2.2.1 Concentração da solução de adsorvato... 170
8.1.2.2.2 Vazão do fluido contendo o adsorvato ... 171
8.1.2.2.3 Preenchimento da coluna ... 171
8.1.2.3Estudo de adsorção em coluna ... 171
8.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 173
8.2.1 Estudo de sedimentação imantada ... 173
8.2.2 Minicoluna de adsorção ... 176
8.2.2.1Efeito da concentração ... 178
8.2.2.2Vazão de entrada ... 179
8.2.2.3Material adsorvente ... 180
8.2.3 Modelos de cinética de adsorção em colunas ... 181
8.3 CONCLUSÃO ... 183
9 CONCLUSÕES GERAIS DO TRABALHO ... 184
10 PERSPECTIVAS DE PESQUISAS FUTURAS ... 187
11
Lista de Figuras
Figura 2.1 Representação esquemática das principais etapas do processo fermentativo
anaeróbio (adaptado de Rittmann e MCcarty (2001) ... 31
Figura 2.2 Processo de separação por membranas e suas capacidades (adaptada de ZACHAROF; LOVITT, 2013). ... 42
Figura 2.3 Mudança da ZTM pela coluna deleito fixo ao longo do tempo e a evolução da curva de ruptura (WORCH, 2012). ... 45
Figura 2.4 Curvas de ruptura para (a) próxima ao comportamento ideal e (b) distante do comportamento ideal (KLEINÜBING, 2006). ... 45
Figura 2.5 Representação esquemática do processo de formação de MIPs (adaptado de HUANG et al., 2015). ... 50
Figura 2.6 Princípios da Impressão Molecular. A) impressão covalente. B) impressão não - covalente (adaptado de MAYES; WHITCOMBE, 2005). ... 52
Figura 2.7 Representação esquemática da polimerização em ''Bulk'' (adaptado de TARLEY, C. R. T.; SOTOMAYOR, M. D. P. T.; KUBOTA, 2005). ... 55
Figura 2.8 Representação esquemática da polimerização por suspensão. ... 56
Figura 2.9 Representação esquemática da polimerização por precipitação (adaptado de ZHANG, 2013). ... 57
Figura 2.10 Representação esquemática da polimerização por multi-etapas (adaptado de HAGINAKA, 2008). ... 58
Figura 2.11 Representação esquemática da polimerização em sílica modificada (adaptado de TARLEY, C. R. T.; SOTOMAYOR, M. D. P. T.; KUBOTA, 2005). ... 59
Figura 2.12 Representação esquemática da polimerização magnética (adaptado de HUANG et al., 2012). ... 60
Figura 2.13 Estrutura moleculares de alguns agentes de ligação cruzada empregados na síntese de MIPs (adaptado de PÉREZ-MORAL; MAYES, 2004). ... 63
Figura 2.14 Estrutura moleculares de alguns iniciadores radicalares empregados na síntese do MIPs (adaptado de PÉREZ-MORAL; MAYES, 2004). ... 64
Figura 4.1 ... 79
Figura 4.20 Esquema da síntese em bulk de MIP realizada nesse trabalho. ... 79
Figura 4.2. Imagem dos polímeros sintetizados lavados e secos... 80
12 Figura 4.4 Processo de impressão com o monômero acrilamida A) ligação de hidrogênio B) reação ácido-base. ... 82 Figura 4.5 Processo de síntese para o MIP com MMA. ... 83 Figura 4.6 Processo de síntese para o MIP com acrilamida. ... 84 Figura 4.7 Análise térmica (a 20 oC.min-1 em N2) do MIP4 (A), NIP4(B), MIP5 (C) e NIP5(D). ... 85 Figura 4.8 Espectro de FTIR para os polímeros sintetizados. ... 86 Figura 4.9 Variação da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em MIP4, NIP4 (A), MIP5, NIP5 (B) em função do tempo a 25oC. ... 88 Figura 4.10 Relação entre R2 e NRMS %, utilizados para avaliação dos ajustes dos modelos não linearizadas aos dados experimentais de cinética de adsorção dos MIP4 e NIP4 (A) e MIP5 e NIP5 (B) a 25oC. ... 90 Figura 4.11 Modelo Difusão Intraparticula para os MIP4 e NIP4 (A) e MIP5 e NIP5 (B) a 25oC. ... 91 Figura 4.12 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 2 h de contato (25 oC e pH 7) em MIP4 (A), NIP4 (B), MIP5 (C) e NIP5 (D)... 93 Figura 4.13 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 2 h de contato em diferentes adsorventes nas temperaturas de 15oC (A), 25oC (B), 35oC (C) e 45oC (D). ... 94 Figura 4.14 Relação entre R2 e NRMS %, utilizados para avaliação dos ajustes dos modelos não linearizados (Langmuir - L; Freundlich - F; Temkin - T; Sips - S) aos dados experimentais de adsorção em MIP4 (A), NIP4 (B), MIP5 (C) e NIP5 (D). ... 95 Figura 4.15 Capacidade de adsorção dos AGVs nos MIP 4 e 5, NIP 4 e 5, resina de troca iônica e quitosana de baixo e médio peso molecular a 25oC. ... 100 Figura 4.16 Capacidade de adsorção dos AGVs e aldeídos nos MIP 4 e 5, NIP 4 e 5, resina de troca iônica e quitosana de baixo e médio peso molecular... 103 Figura 4.17 Porcentagem de remoção dos AGVs e aldeídos nos MIP 4 e 5, NIP 4 e 5, resina de troca iônica e quitosana de baixo e médio peso molecular ... 105 Figura 4.18 Reuso dos materiais adsorventes (MIPs, NIPs, Resina, Quitosana de baixo peso molecular e de médio peso molecular) após 3 ciclos de lavagem. A) solução de ácido clorídrico em pH = 4; B) acetona/água (99,5%); C) metanol/ácido acético... 106 Figura 4.19 Reuso dos materiais adsorventes (MIPs, NIPs, Resina, Quitosana de baixo peso molecular e de médio peso molecular) após 3 ciclos de lavagem. A) solução de ácido clorídrico (pH = 4); B) acetona/água (99,5%); C) metanol/ácido acético em efluente anaeróbio. ... 107
13 Figura 5.1 Esquema do processo de síntese de MIP acoplada a maghemita (MMIP) realizada nesse trabalho. ... 111 Figura 5.2 Análise térmica (a 20 oC min-1 em N2) do MMIP (A) e MNIP (B). ... 112 Figura 5.3 Espectro de FTIR para os polímeros sintetizados. ... 113 Figura 5.4 Variação da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em MMIP e MNIP em função do tempo (A) e relação entre R2 e NRMS % calculados para avaliar os ajustes dos modelos não linearizados aos dados experimentais de cinética de adsorção (B) a 25oC. ... 115 Figura 5.5 Modelo Difusão Intrapartícula para os adsorventes MMIP e MNIP a 25oC ... 117 Figura 5.6 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 2 h de contato a 15, 25, 35 e 45oC e pH 7 em MMIP (A) e MNIP (B). ... 117 Figura 5.7 Capacidade de adsorção dos AGVs nos MMIP e MNIP a 25oC ... 120 Figura 5.8 Capacidade de adsorção dos AGVs (A); porcentagem de remoção dos AGVs (B) nos MMIP e MNIP. ... 122 Figura 5.9 Reuso dos materiais adsorventes MMIP e MNIP após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B). ... 123 Figura 5.10 Reuso dos materiais adsorventes MMIP e MNIP aplicado em meio real, após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B). ... 124 Figura 6.1 Estrutura química do TEOS e do KH-570. ... 126 Figura 6.2 Esquema do processo de síntese de MIP híbrido (HMIP) realizada nesse trabalho. ... 127 Figura 6.3 Análise térmica (a 20oC min-1 em N2) dos HMIP (A) e HNIP(B). ... 128 Figura 6.4 Espectro de FTIR dos polímeros HMIP e HNIP. ... 129 Figura 6.5 Variação da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em HMIP e HNIP em função do tempo (A) e relação entre R2 e NRMS % calculados para avaliar os ajustes dos modelos não linearizados aos dados experimentais de cinética de adsorção (B) a 25oC. ... 131 Figura 6.6 Modelo Difusão Intrapartícula para os adsorventes HMIP e HNIP a 25oC. ... 133 Figura 6.7 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 3 h de contato a 15, 25, 35 e 45oC e pH 7 em HMIP (A) e HNIP (B). ... 134 Figura 6.8 Capacidade de adsorção dos AGVs nos HMIP e HNIP a 25oC. ... 136 Figura 6.9 Capacidade de adsorção dos AGVs (A); porcentagem de remoção dos AGVs (B) nos HMIP e HNIP. ... 138 Figura 6.10 Reuso dos materiais adsorventes HMIP e HNIP após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B). ... 139
14 Figura 6.11 Reuso dos materiais adsorventes HMIP e HNIP aplicado em efluente anaeróbio, após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH =
4) (B). ... 140
Figura 7.1 Estrutura química dos reagentes CTAB e VTMS utilizados na síntese do HMMIP. ... 142
Figura 7.2 Ilustração da primeira etapa da síntese do HMMIP ... 143
Figura 7.3 Ilustração da segunda etapa da síntese do HMMIP ... 144
Figura 7.4 Ilustração da terceira etapa da síntese do HMMIP... 145
Figura 7.5 Representação do ensaio de BMP. ... 147
Figura 7.6 Estudo da aplicação do HMMIP por 2 horas em ensaio de BMP. ... 148
Figura 7.7 Estudo da aplicação do HMMIP em ensaio de BMP. ... 148
Figura 7.8 Análise térmica (a 20oC min-1 em N2) dos polímeros híbridos sintetizados com magnetita. ... 149
Figura 7.9 Espectro de FTIR das etapas do processo de síntese do HMMIP e HMNIP. Primeira etapa (A) e demais etapas (B). ... 150
Figura 7.10 Variação da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em HMMIP e HMNIP em função do tempo (A) e a relação entre R2 e NRMS %, utilizados para avaliação dos ajustes dos modelos não linearizadas aos dados experimentais de cinética de adsorção (B) a 25oC. 153 Figura 7.11 Modelo Difusão Intraparticula para os HMMIP e HMNIP a 25oC. ... 155
Figura 7.12 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 3 h de contato a 15, 25, 35 e 45oC e pH 7 em HMMIP (A) e HMNIP (B). ... 156
Figura 7.13 Capacidade de adsorção dos AGVs nos HMMIP e HMNIP a 25oC. ... 159
Figura 7.14 Capacidade de adsorção dos AGVs (A); porcentagem de remoção dos AGVs (B) nos HMMIP e HMNIP. ... 161
Figura 7.15 Reuso dos materiais adsorventes HMMIP e HMNIP após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B). ... 162
Figura 7.16 Reuso dos materiais adsorventes HMMIP e HMNIP aplicado a efluente anaeróbio, após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B). ... 163
Figura 7.17 Produção cumulativa de metano em frascos reatores com HMMIP a partir do dia 20 em contato com o meio por 48 h (Teste A) ou até o final do experimento (Teste B). ... 165
Figura 7.18 Concentração do AGV encontrado no início e ao final do ensaio de BMP nos frascos controle, teste A e teste B. ... 166
15 Figura 8.2 Esquema e foto da mini coluna em operação ... 170 Figura 8.3 Esquema do ensaio de adsorção de ácido isovalérico em minicoluna contendo os adsorventes. ... 172 Figura 8.4 Variação da turbidez do efluente em função do tempo de sedimentação ... 173 Figura 8.5 Porcentagem de remoção da turbidez em relação à taxa de aplicação superficial. ... 175 Figura 8.6 Gráfico de ruptura pra HMIP, HNIP, HMMIP,HMNIP e resina nas vazões de 0,25 mL min-1 (A),(C),(E),(G) e (I) e 2 mL min-1 (B), (D), (F), (H) e (I). ... 177
16
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Características químicas dos ácidos graxos voláteis (AGVs)... 35
Tabela 2.2 Aplicações dos AGVs de cadeia curta (C1 a C5). ... 36
Tabela 2.3 Demanda e receita do mercado global dos AGVs (GMI, 2016)... 37
Tabela 2.4 Vantagens, desvantagens e eficiência dos principais métodos apresentados na literatura para a recuperação de AGVs. ... 38
Tabela 2.5 Vantagens e desvantagens dos principais adsorventes aplicados a ácidos carboxílicos derivados da fermentação... 48
Tabela 2.6 Modelos esquemáticos, exemplos e energias de ligação de interações não covalentes envolvidas na síntese de MIPs (adaptado de YILMAZ; SCHMIDT; MOSBACH, 2005). ... 53
Tabela 2.7 Monômeros mais usados no preparo de MIPs (adaptado de TARLEY et al., 2005). ... 62
Tabela 4.1 Reagentes utilizados na síntese de MIPs para a adsorção seletiva dos AGVs de interesse. ... 77
Tabela 4.2 Características química dos solventes estudados e do meio no qual o MIP será aplicado. ... 78
Tabela 4.3 Parâmetros de desempenho de MIPs e NIPs preparados utilizando diferentes monômeros e solventes. ... 81
Tabela 4.4 Caraterização superficial dos polímeros sintetizados. ... 87
Tabela 4.5 Parâmetros cinéticos da adsorção dos polímeros MIPs e NIPs a 25oC. ... 89
Tabela 4.6 Parâmetros do modelo de isoterma de adsorção de Sips em diferentes adsorventes e diferentes temperaturas obtidos por regressões não lineares. ... 96
Tabela 4.7 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de ácido isovalérico nos polímeros sintetizados. ... 98
Tabela 4.8 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos MIP 4 e 5, NIP 4 e 5, resina de troca iônica e quitosana de baixo e médio peso molecular. ... 101
Tabela 4.9 Composição da amostra de efluente anaeróbio estudada. ... 102
Tabela 4.10 Capacidade de adsorção no meio sintético (S) e na amostra real (R) para os materiais estudados. ... 104
Tabela 5.1 Caraterização superficial dos MMIP e MNIP. ... 114
Tabela 5.2 Parâmetros de desempenho dos MMIP e MNIP sintetizados. ... 114
17 Tabela 5.4 Parâmetros do modelo de isoterma de adsorção de Sips e Temkin em MMIP e
MNIP a 25oC por regressões não lineares. ... 118
Tabela 5.5 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de ácido isovalérico nos polímeros sintetizados em maghemita. ... 119
Tabela 5.6 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos MMIP e MNIP. ... 121
Tabela 5.7 Composição de AGVs no efluente acidogênico utilizado no ensaio de adsorção com MMIP. ... 121
Tabela 6.1 Caraterização superficial dos adsorventes HMIP e HNIP. ... 130
Tabela 6.2 Parâmetros de desempenho dos HMIP e HNIP sintetizados. ... 130
Tabela 6.3 Parâmetros dos modelos cinéticos da adsorção dos HMIP e HNIP a 25oC... 132
Tabela 6.4 Parâmetros do modelo de isoterma de adsorção de Sips em HMIP e HNIP a 15, 25, 35 e 45oC por regressões não lineares. ... 134
Tabela 6.5 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de ácido isovalérico nos polímeros impressos híbridos. ... 135
Tabela 6.6 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos HMIP e HNIP. ... 137
Tabela 6.7 Composição da amostra real estudada enriquecida com ácido isovalérico. ... 137
Tabela 7.1 Caracterização do licor hemicelulósico ... 145
Tabela 7.2 Caraterização superficial dos HMMIP, HMNIP e Fe-Si-Py. ... 151
Tabela 7.3 Parâmetros de desempenho dos HMMIP e HMNIP sintetizados. ... 152
Tabela 7.4 Parâmetros dos modelos cinéticos da adsorção dos HMMIP e HMNIP a 25oC. . 154
Tabela 7.5 Parâmetros do modelo de isoterma de adsorção de Sips em HMMIP e HMNIP a 15, 25, 35 e 45oC por regressões não lineares. ... 157
Tabela 7.6 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de ácido isovalérico nos polímeros híbridos magnéticos. ... 157
Tabela 7.7 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos HMMIP e HMNIP. ... 160
Tabela 7.8 Composição da amostra real estudada após a adição de ácido isovalérico. ... 160
Tabela 8.1 Densidade e quantidade de massa presente no polímero das partículas magnéticas ... 174
Tabela 8.2 Área necessária para remover 50% da turbidez de uma suspensão de adsorvente considerando a alimentação contínua de um decantador na vazão de1 m3.h-1. ... 175
18 Tabela 8.3 Capacidade máxima de adsorção (Qmax, mg g-1) e eficiência de remoção do
processo (EPads, %) a 25oC determinadas experimentalmente pelas curvas de transpasse das
minicolunas de leito fixo contendo os adsorventes de interesse e alimentadas com solução de ácido isovalérico em diferentes concentrações e vazões. ... 178 Tabela 8.4 Parâmetros do modelo de curva de ruptura de Thomas para todos os ensaios de adsorção em coluna realizados. ... 182
19
Lista de notações
AIBN 2,2’-azo-bis-iso-butironitrila KH-570 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano 4-VP 4-vinilpiridina HFM 5-hidroximetil-2-furfuraldeído C2 Ácido acéticoC4 Ácido butírico e isobutírico
C1 Ácido fórmico
AGV Ácidos graxos voláteis
MMA Ácido metacrílico
ATP Adenosina trifosfato
Å Ângstron (10-10m)
C3 Ácido propiônico
C5 Ácido valérico e isovalérico TGA Análise termogravimétrica
a atividade
BNR Bactérias nitrato-redutoras BSR Bactérias sulfato-redutoras
BMP Potencial bioquímico de metano (PBM)
CTAB Brometo de cetiltrimetil amônio
qe Capacidade de adsorção
qm Capacidade máxima de adsorção
γe Coeficiente de atividade
R2 Coeficiente de determinação
ki Coeficiente de difusão intrapartícula
Kd Coeficiente de distribuição
kOW Coeficiente de partição do analito em octanol-água
Log P Coeficiente de partição
K Coeficientes de seletividade
k' Coeficiente de seletividade relativa
λ Comprimento de onda
20
C Concentração de saída
Ce Concentração em equilíbrio
Ci Concentração inicial
n Constante empírica de Freundlich e Sips
A Constante de Clark
r Constante de Clark
kn Constante de velocidade do de pseudo ordem n
kb Constante de Boltzmann
Keq Constante de equilíbrio
Ka Constante de equilíbrio termodinâmico
KL Constante de equilíbrio de Langmuir
K Constante da força de ligação pKa Constante de dissociação ácida
kT Constante cinética de Thomas
kn Constante de velocidade de pseudo n ordem
k2 Constante de velocidade de pseudo-segunda ordem
k1 Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem
ɛ Constantes dielétricas
R Constante ideal dos gases
B Constante relativa a energia livre de adsorção
k2 Constante de velocidade de pseudo-segunda ordem
CLAE Cromatógrafo líquido de alta eficiência DQO Demanda química de oxigênio
DAD Detector de arranjo de diodo
DMSO Dimetilsulfóxido
∆Go Variação da energia livre de Gibbs padrão ΔHo Variação da entalpia padrão
ΔSo Variação da entropia padrão
FTIR Espectroscopia na região do infravermelho ETA Estação de tratamento de água
ETE Estação de tratamento de esgoto EGDMA Etileno glicol dimetacrilato ELL Extração líquido-líquido
21
IF Fator de impressão
RL Fator de separação adimensional
Ν Frequência vibracional
FF Furfuraldeído
HMMIP Hybrid Magnetic Molecularly Imprinted Polymer
HMNIP Hybrid Magnetic Non Imprinted Polymers
HMIP Hybrid Molecularly Imprinted Polymer
HNIP Hybrid Non Imprinted Polymers
RID Índice de refração
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
oC Grau Celsius
K Kelvin
M Massa
mo Massa inicial
µ Massa reduzida do átomo
µg Micrograma (10-6g)
µL Microlitro (10-6L)
µm Micrometro (10-6m)
mL Mililitro (10-3 mL)
Mm Milimetro (10-3m)
MMIP Magnetic Molecularly Imprinted Polymers
MNIP Magnetic Non imprinted polymers
MIP Molecularly Imprinted Polymers
MIT Molecular Imprinting Technology
Ng Nanograma (10-12g)
Nm Nanometro (10-12m)
NIP Non imprinted polymersi
NRMS Normalized Root Mean Square
N Ordem cinética da reação
PVP Polivinilpirrolidona
B Porcentagem de ligação
pH Potencial Hidrogeniônico
22
SPE Solid phase extraction
SSV solidos suspensos volateis
t Tempo
ts Tempo de saturação
tr Tempo de ruptura
TEOS Tetraetil ortossilicato
TRIM Trimetilpropano trimetacrilato
T Tonelada
VTMS Viniltrimetoxisilano
V Volume
23
Resumo
Os ácidos graxos voláteis (AGVs) produzidos durante o metabolismo anaeróbio podem levar ao mal funcionamento de reatores acarretando em baixa produção de biogás e menor remoção de demanda química de oxigênio (DQO). Por outro lado, alguns AGVs possuem elevado valor de mercado e, ao serem removidos poderiam, além de beneficiar o desempenho dos reatores anaeróbios, serem utilizados em diversas aplicações industriais. Pelo exposto, esta pesquisa objetivou sintetizar e caracterizar adsorventes seletivos, os polímeros molecularmente impressos (MIP), para serem aplicados como adsorventes de AGVs em sistemas anaeróbios operados em batelada ou sob alimentação contínua. Foram sintetizados diversos materiais e devido aos valores do parâmetros de eficiência de impressão (IF˃1,5) foram selecionados 5 materiais (dos quais: dois foram sintetizados via bulk em diferentes condições de síntese - MIP4 e MIP5 – e três foram sintetizados em síntese híbrida: um foi sintetizado em superfície magnética – MMIP - e dois foram sintetizados na presença de sílica, sendo um sem partículas magnéticas – HMIP – e um com partículas magnéticas - HMMIP. Com tais materiais realizou-se estudos de cinética, de isoterma, equilíbrio termodinâmicos, de seletividade, aplicabilidade e regeneração/reuso. Por fim, alguns materiais foram aplicados de diferentes formas a fim de avaliar a eficiência dos polímeros para remover os AGVs gerados em reatores anaeróbios. Os resultados evidenciam que o MMIP apresentou maior superfície específica e que todos os materiais sintetizados são mesoporosos, com exceção do MIP4 e HMIP. Os dados de cinética mostraram que os processos seguem o modelo de pseudo n ordem e que as constantes cinéticas (kn) dos MIPs foram sempre superiores às dos respectivos
NIPs. O modelo de Sips foi o que melhor descreveu os dados e obteve valores de capacidade máxima de adsorção (Qmax) de 209,72;156,09; 68,89; 61,08 e 33,76 mg.g-1 para MIP5, MIP4,
HMIP, HMMIP e MMIP, respectivamente à 25oC. Os dados termodinâmicos demonstraram que todos os processos são espontâneos, endotérmicos e entropicamente dirigidos. Os dados de seletividade apresentaram valores de coeficiente de seletividade relativa (k’) superiores a unidade, logo são materiais seletivos à ácido isovalérico (template escolhido para gerar uma cavidade seletiva não apenas a ele, mas aos principais AGVs) mesmo em meios com moléculas estruturalmente parecidas. As análises de aplicação dos adsorventes em batelada em efluente de reator anaeróbio apresentaram valores de Qe superiores para os polímeros
quando comparados aos valores dos materiais comerciados analisados (resina de troca iônica e quitosana). Ao analisar a influência na produção de metano em reator anaeróbio na presença de HMMIP, foi possível notar um acréscimo de 66% na produção desse biogás. Tal resultado comprova que a remoção dos AGVs gerados e acumulados em reatores anaeróbios melhora a remoção da DQO e contribui para aumento da geração de biogás. Ademais foram analisados os tempos de sedimentabilidade convencional e imantada para o MMIP e HMMIP. O MMIP demandaria menor tanque de decantação devido à maior velocidade de sedimentação (~ 3 m.h-1), no entanto ambos os materiais apresentaram boa sedimentação. O processo imantado destaca-se por possibilitar a separação dos adsorventes magnéticos tanto da parte líquida quanto do lodo gerado no fundo dos reatores. Os testes de coluna de adsorção foram realizados em diversas concentrações e vazões para os polímeros híbridos e resina de troca iônica. O processo mais eficiente, de acordo com eficiência total do processo de adsorção em coluna (EPads), foi o HMMIP com valor de 74%. Por fim, concluiu-se que foram sintetizados
materiais com potencial para ampliar os estudos em larga escala, uma vez que os resultados foram extremamente satisfatórios.
Palavras-chave: Ácidos graxos voláteis (AGV), polímero molecularmente impresso (MIP),
24
Abstract
The volatile fatty acids (VFAs) produced during anaerobic metabolism can lead to a malfunction of reactors thereby causing a low removal of chemical oxygen demand (COD). Moreover, the VFAs have high market value and if recovered can, besides improving the performance of anaerobic reactors, be used in several industrial sectors. Therefore, the aim of this work was to synthesize and characterize selective adsorbents, the so called molecularly imprinted polymers (MIPs). These materials were applied as adsorbents of VFAs in anaerobic systems operated in batch or under continuous feed. Several materials were synthesized and due to imprinting factor parameter (IF˃1.5) five of these were selected (of which: two were synthesized via bulk in different conditions-MIP4 and MIP5-, three were synthesized in hybrid synthesis: one on a magnetic surface -MMIP- and two were synthesized in the presence of silica, one without the presence of magnetic particles -HMIP- and one with magnetic particles -HMMIP. These materials were evaluated by kinetic, isothermal, thermodynamic, selectivity, applicability and by adsorbent reuse experiments. Finally, some of these materials were applied in different process to evaluate the MIPs efficiency to remove the VFAs generated in anaerobic reactors. The specific area results showed that the MMIP presented the higher specific surface value. Moreover, due to the pore size results, all materials were classified as mesoporous, except the MIP4 and HMIP. The kinetic data follow the pseudo n order model and the kinetic constants (kn) of MIPs were higher than the ones of
the respective NIPs. The isotherm results were well adjusted to the Sips model and generated
Qmax values of 209.72; 156.09; 68.89; 61.08 and 33.76 mg.g-1 for MIP5, MIP4, HMIP,
HMMIP and MMIP, respectively at 25°C. Thermodynamic data indicated that all processes are spontaneous, endothermic and entropically directed. The selectivity data presented values of relative selectivity coefficient (k') greater than one unit, so they are selective materials for isovaleric acid (template chosen to create a specific cavity not only to it, but to the main VFAs) even in media with molecules structurally similar. The applicability analysis of the adsorbents in batch process with an anaerobic reactor effluent showed higher Qe values for the
polymers when compared to the values of commercial materials analyzed (ion exchange resin and chitosan). Through the analysis of methane production influence on anaerobic reactor in the presence of HMMIP, it was possible to notice an increase of 66% in the production of this biogas. This result proves that VFAs removal generated and accumulated in anaerobic reactors improves the COD removal and contributes to increased biogas generation. In addition, the conventional and magnetized sedimentation times for MMIP and HMMIP were analyzed. The MMIP require a smaller sedimentation tank due to the higher settling velocity (~ 3 m.h-1), however, both materials showed good sedimentation. The magnetized process stands out by allowing the separation of the magnetic adsorbents both from the liquid part and from the sludge generated at the bottom of the reactors. The adsorption column tests were performed under several concentrations and flow rates for the hybrid polymers and ion exchange resin. The most efficient process, according to the efficiency of the adsorption process (EPads), was the HMMIP with a value of 73.74%. Finally, it was concluded that the
synthesized materials have potential to continue the studies on a large scale, since the results were extremely satisfactory.
Keywords: volatile fatty acids (VFA); molecularly imprinted polymers (MIP); anaerobic
reactor; selective adsorption.
25
Organização da tese
A presente tese está organizada em oito capítulos. O capítulo 1 contém introdução, objetivos (geral e específicos) e as hipóteses da tese. Já o capítulo 2 apresenta a revisão da literatura que mostra que a geração de ácidos graxos voláteis (AGV) em reatores anaeróbios pode ser um gargalo para a produção de biogás e que tais subprodutos possuem valor agregado. O capítulo revisou ainda métodos de remoção/recuperação de AGV e os materiais que atuam e podem vir a atuar como potenciais adsorventes de AGV em sistemas anaeróbios. Nesse aspecto destacou-se os polímeros molecularmente impressos (MIP) e, por conseguinte foram abordadas técnicas de síntese e a influência dos reagentes utilizados.
O capitulo 3 detalha as metodologias que foram utilizadas nos ensaios experimentais dos capítulos 4 ao 7, nos quais se apresentam os resultados e as discussões sobre as diferentes estratégias de síntese dos MIPs para a remoção seletiva de AGVs.
No capítulo 4 detalha-se a síntese em bulk e apresentam-se as melhores condições de síntese para o ácido isovalérico. No capítulo 5 apresenta-se a síntese de MIP híbrido com superfície magnética (MMIP), bem como sua caracterização, estudos físico químicos e testes de seletividade e reuso. Já no capítulo 6 apresentam-se os dados da síntese de MIP híbridos com partículas de sílica (HMIP), nos quais a cadeia polimérica cresce aglomerada à sílica, o que consequentemente gera poros mais bem organizados e estruturados no polímero.No capítulo 7 aborda os resultados da síntese de polímero híbrido com sílica e magnético (HMMIP), que foi utilizado para demonstrar a separação de AGVs de um efluente anaeróbio e os benefícios disto na produção de metano. Pelo exposto, os capítulos 4 a 7 permitem avaliar as hipóteses 1 e 2 da tese (ver seção 1.2).
Por fim, o capítulo 8 apresenta as aplicações dos materiais sintetizados em diferentes processos de separação: sedimentação imantada e convencional; e coluna de adsorção. Dessa forma, o capítulo 8 permite avaliar a hipótese 3 do trabalho, detalhada na seção 1.2.
26
Capítulo 1
1. INTRODUÇÃOAtualmente há uma intensa busca por fontes alternativas e processos sustentáveis que visam à redução do uso de produtos derivados do petróleo, seja energia ou produtos químicos a base de carbono. Em decorrência da instabilidade econômica do petróleo, bem como do impacto ambiental provocado pelo uso indiscriminado desta commodity, o mercado tem creditado confiança no surgimento de novas matrizes limpas e sustentáveis (ZACHAROF et
al., 2016). Com isso a evolução da biorrefinaria e do uso de resíduos como matéria-prima
para produção de bens antes advindo da petroquímica está sendo cada vez mais estudados. A digestão anaeróbia é um processo amplamente utilizado para tratamento de efluentes de diversas atividades industriais como, produção de biodiesel, têxteis, laticínios e até em tratamento de esgoto sanitário. Esse processo reduz a carga de poluente inicial por meio da conversão biológica dos compostos orgânicos carbonáceos em metano (CH4). Tal tecnologia possui como vantagens o baixo consumo de energia, baixa produção de lodo e boa eficiência de degradação dos poluentes orgânicos presentes em águas residuárias (CHERNICHARO, 2007). No entanto, em decorrência da alta complexidade dos efluentes, bem como da elevada carga orgânica aplicada aos reatores anaeróbios, algumas desvantagens como o acúmulo de AGVs no sistema podem ser observadas.
Esse acúmulo de AGVs pode causar um desequilíbrio dinâmico no sistema, o que provoca impactos na eficiência do tratamento e na produção de biogás. Tal fato aponta para a necessidade da retirada de AGVs do sistema de forma a melhorar o desempenho da produção de metano e minimizar o lançamento de tais substâncias no ambiente. Além disso, alguns AGVs (ácidos fórmico, acético, propiônico, butírico, isobutírico, valérico e isovalérico) produzidos durante a digestão anaeróbia podem ser utilizados como matéria-prima em outras atividades industriais. A produção de produtos químicos por meio de rotas baseadas na fermentação pode ser favorável tanto economicamente como ambientalmente quando comparada com todas as rotas de produção conhecidas desses reagentes, no entanto deve-se desenvolver técnicas de separação apropriadas para esse fim (FASAHATI; LIU, 2015).
Alguns autores como Reyhanitash e colaboradores (2017), apontam para a possibilidade do uso da técnica de adsorção para recuperação de tais produtos. No entanto, em decorrência da elevada complexidade do meio, o uso de adsorventes não seletivos implica em uma saturação mais rápida dos materiais resultando na necessidade de reposição mais
27 frequente dos mesmos quando colunas de adsorção são utilizadas ou elevadas dosagens no caso do uso de adsorventes em suspensão. Segundo Zacharof e Lovitt (2013), outra possibilidade seria o uso de técnicas de separação por membranas para recuperação desses compostos. Porém, o elevado custo de operação (gasto de energia para pressurização e de reposição das membranas), associado aos problemas de colmatação e necessidade de limpeza periódica tem dificultado a aplicação desta tecnologia em escala real para tal finalidade.
Uma alternativa para a recuperação de AGVs seria a adsorção seletiva utilizando adsorventes específicos. Dentre esses adsorventes cabe lugar de destaque para os polímeros molecularmente impressos (MIPs), que são sintetizados para possuírem capacidade de reconhecimento específico por interações químicas ou físicas. Os MIPs apresentam como principais vantagens a elevada seletividade e afinidade pela molécula alvo usada como modelo (template); grande estabilidade e, além disso, alta durabilidade da capacidade de reconhecimento à temperatura ambiente (VASAPOLLO et al., 2011).
O preparo de tal material é feito em um meio reacional composto de uma molécula alvo (template), um ou dois monômeros funcionais, o agente de ligação cruzada
(cross-linking), o iniciador radicalar da polimerização e o solvente. Durante a polimerização ocorre a
formação de um complexo entre o template e o monômero funcional, e o complexo é cercado pelo excesso de agente de ligação cruzada dando origem a uma rede polimérica tridimensional em que as moléculas do template estarão “presas” ao polímero por ligações covalentes ou interações intermoleculares. As moléculas do template são dessorvidas do polímero por lavagens com solventes específicos formando cavidades com tamanho, forma e interações intermoleculares iguais às do template. A especificidade da cavidade formada é responsável pela seletividade do material (CHEONG; YANG; ALI, 2013).
Diante do exposto, a presente tese de doutorado tem como objetivo o desenvolvimento e aplicação de diferentes tipos de adsorventes seletivos (MIPs) para recuperação de AGVs produzidos durante o processo de digestão anaeróbia.
28
1.1. OBJETIVOS 1.1.1. Objetivo Geral
Estudar a viabilidade técnica do uso de adsorventes seletivos (MIPs) para recuperação de AGVs produzidos no processo de digestão anaeróbia.
1.1.2. Objetivos Específicos
• Avaliar qual a melhor combinação de monômero funcional e solvente para síntese dos adsorventes seletivos e a síntese de MIPs estruturalmente mais complexos, tais quais: MIP magnético, MIP híbrido e MIP híbrido magnético;
• Determinar o tempo de equilíbrio dos processos de adsorção, além de definir o melhor modelo de cinética que descreve os processos, avaliar a termodinâmica dos processos de adsorção entre os MIPs e os AGV e determinar o modelo que melhor descreve a isoterma de adsorção;
• Investigar a possibilidade de reuso dos adsorventes seletivos por meio de ciclos de adsorção/regeneração;
• Verificar se o uso de MIPs magnéticos é uma estratégia para utilização do material em escala real;
• Analisar a aplicação dos MIPs híbridos em coluna de adsorção de leito fixo para possibilitar a adsorção de AGV em contínuo;
• Verificar se de fato há um aumento da geração de metano ao se aplicar o MIP em um reator anaeróbio em escala de bancada.
29
1.2. HIPÓTESES A SEREM TESTADAS NESSE TRABALHO
1 - Seria possível realizar a síntese de um material com elevada seletividade para AGVs, para possibilitar a aplicação do mesmo em meios complexos e com alta competição pelos sítios reativos.
2 - A imobilização de MIPs em meio suportes, como em sílica e magnetita, facilita a separação do material adsorvente do meio reacional, permitindo recuperar esse polímero após seu uso.
3 - A aplicação de um polímero molecularmente impresso (MIPs) para recuperar AGVs gerados no processo de digestão anaeróbia melhora a eficiência dos bioreatores e permite recuperar compostos com valor agregado do efluente anaeróbio.
30
Capítulo 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nessa seção é apresentada uma revisão da literatura, na qual são abordados conceitos importantes para entendimento deste documento. Por tanto, detalha-se sobre digestão anaeróbia, produtos de valor agregado, métodos de separação, e ainda sobre técnicas de síntese de MIP,
2.1. Digestão anaeróbia de efluentes e resíduos
A digestão anaeróbia é amplamente empregada em todo o mundo para tratamento de esgoto, lodo de esgoto ou biosólidos, uma vez que a redução da demanda química de oxigênio (DQO) ocorre com a produção de metano, que pode ser utilizado para geração de energia térmica e/ou elétrica (KHAN et al., 2016a). Além da produção do CH4, existem estudos acerca do emprego da digestão anaeróbia para a produção de hidrogênio e ácidos graxos voláteis (AGVs) que são matéria prima para obtenção de diversos produtos de valor agregado (KHAN et al., 2016b). Dessa forma, a digestão anaeróbia se enquadra na definição de biorrefinaria proposta por Diep e colaboradores (2012) como instalações que convertem biomassa ou a fração orgânica de efluentes em energia e/ou produtos químicos de modo sustentável.
A digestão anaeróbia ocorre em função da presença de um consórcio microbiano formado por micro-organismos hidrolíticos, acidogênicos, acetogênicos e metanogênicos, os quais atuam de forma combinada e coordenada para degradar a matéria orgânica na ausência de oxigênio molecular (AMAYA; BARRAGÁN; TAPIA, 2013; AQUINO; CHERNICHARO, 2005). A Figura 2.1 apresenta de forma esquemática as etapas que compõe a digestão anaeróbia.
31 Figura 2.1. Representação esquemática das principais etapas do processo fermentativo anaeróbio (adaptado de Rittmann e MCcarty (2001)
Na hidrólise as bactérias fermentativas hidrolíticas liberam exoenzimas que hidrolisam os materiais particulados complexos em materiais mais simples, o que os possibilita atravessar as paredes celulares dos micro-organismos. Nesse caso, as proteínas são degradadas a aminoácidos, carboidratos complexos são transformados em açúcares solúveis (mono e dissacarídeos) e os lipídios são convertidos em ácidos graxos de cadeia longa e glicerina. A taxa da hidrólise é considerada um fator limitante para a taxa global de digestão anaeróbica de resíduos lignocelulósicos (CHERNICHARO, 1997)
Na etapa acidogênica os micro-organismos anaeróbios fermentam os produtos da hidrólise em compostos orgânicos simples como os ácidos graxos voláteis - AGVs (principalmente os ácidos acético (C2), propiônico (C3) e butírico (C4)), álcoois, cetonas, dióxido de carbono e hidrogênio (CHERNICHARO, 1997). Esses micro-organismos são os que mais se beneficiam energeticamente e, por conseguinte, as bactérias acidogênicas possuem baixo tempo mínimo de geração (~30 minutos) e as mais elevadas taxas de crescimento do consórcio microbiano (AQUINO; CHERNICHARO, 2005).
A reação que fornece às bactérias acidogênicas um maior rendimento de energia para o crescimento é a de conversão da glicose em ácido acético, equação (2.1). Já a formação de ácido butírico e propiônico, como será detalhado adiante, é a resposta das bactérias à acumulação de hidrogênio durante sobrecargas, equações (2.2) e (2.3) (MOSEY, 1983).
32 C6H12O6 + 2H2O → 2CH3COOH (acético) + 2CO2 + 4 H2 ∆Go = -206 kJ(2.1) C6H12O6 → CH3CH2CH2COOH (butírico) + 2CO2 + 2 H2 ∆Go = -255 kJ(2.2) C6H12O6 + 2 H2 → CH3CH2COOH (propiônico) + 2 H2O ∆Go = -358 kJ(2.3) Já na etapa acetogênica, microrganismos sintróficos são responsáveis pela oxidação dos produtos gerados na fase acidogênica em acetato, hidrogênio e dióxido de carbono. O termo sintrófico é usado porque a existência dos mesmos depende da atividade de micro-organismos consumidores de hidrogênio, uma vez que as reações acetogênicas só são termodinamicamente favoráveis (∆Go<0, variação da energia livre de Gibs padrão) em baixas concentrações de seus produtos -hidrogênio e acetato- de acordo com as equações (2.4) e (2.5). (AQUINO; CHERNICHARO, 2005).
CH3CH2COOH (propiônico) + 2H2O → CH3COOH (acético) + CO2 + 3H2 ∆Go = 76,1 kJ(2.4) CH3CH2CH2COOH (butírico) + 2 H2O → 2CH3COOH (acético) +2H2 ∆Go = 48,1 kJ(2.5) Na fase metanogênica os micro-organismos atuantes são as arqueias metanogênicas, as quais são consideradas um subgrupo do domínio Arqueia e são micro-organismos anaeróbios obrigatórios. Em função da afinidade pelo substrato as arqueias metanogênicas podem ser divididas em metanogênicas acetoclásticas (utilizam o ácido acético como substrato) e hidrogenotróficas (utilizam o hidrogênio como substrato). Há ainda as bactérias nitrato-redutoras (BNR) e as bactérias sulfato-nitrato-redutoras (BSR) que fazem uma ‘respiração anaeróbia’, ou seja, utilizam sulfato e nitrato como aceptores finais de elétrons na presença de hidrogênio (produzido nas reações acidogênicas e acetogênicas) para formar nitrogênio e sulfeto, respectivamente (CHERNICHARO, 2007).
Os micro-organismos metanogênicos acetoclásticos são os mais importantes do consórcio microbiano para produção de CH4, haja vista que são responsáveis por aproximadamente 70% da produção desse gás, de acordo com a equação (2.6) (AMAYA; BARRAGÁN; TAPIA, 2013):
CH3COOH → CH4 + CO2 ∆Go = -31 kJ(2.6)
Tais micro-organismos são de crescimento lento, com um tempo de geração entre 2 e 3 dias à 35oC e, além disso, são dependentes das bactérias produtoras de ácidos, haja visto que a alta velocidade de crescimento das bactérias acidogênicas (2-3 horas à 35oC) gera uma sobrecarga de ácidos quando ocorre sobrecarga orgânica (MOSEY, 1982). A elevada geração de ácidos pode ocasionar em um abaixamento do valor de pH caso a alcalinidade não seja
33 suficiente para tamponar o sistema. Este pH fora da neutralidade afeta seriamente as metanogênicas que já são de crescimento lento. A elevação da geração de ácidos leva ao acúmulo da pressão parcial de hidrogênio, o que desencadeia o crescimento de organismos consumidores de hidrogênio (Ex. reações de produção de ácido propiônico) ou que produzem pouco hidrogênio (Ex. reação de produção de ácido butírico) levando a conversão da matéria orgânica em outros produtos que não os substratos diretos da metanogênese (ácido acético). Isso leva ao acúmulo de AGVs no meio, que tende a abaixar o pH e diminui, ainda mais, o crescimento das metanogênicas. Esse processo pode ocasionar na falha completa do sistema anaeróbio, caso seja concebido para produção de biogás.
O metano também pode ser produzido por micro-organismos hidrogenotróficos a partir da redução de dióxido de carbono (equações (2.7)).
4 H2 + CO2 → CH4 + 2 H2O ∆Go = -33,9 kJ(2.7)
Nessa via de formação de metano o aceptor final de elétrons é o oxigênio combinado, na forma de CO2 dissolvido ou bicarbonato, e por isso é também conhecida como respiração anaeróbia. As arqueias metanogênicas hidrogenotróficas são de mais rápido crescimento (tempo de geração mínimo de 6 horas) e, além de contribuírem para produção de em média 30% do metano gerado, são responsáveis por regular a velocidade da degradação de propionato e butirato devido à quantidade de hidrogênio que fica disponível no meio (AQUINO; CHERNICHARO, 2005; MOSEY, 1983).
Os micro-organismos metanogênicos são muito suscetíveis às alterações ambientais, tais como variações bruscas de temperatura, oscilações de pH, aumento na concentração de ácidos orgânicos e presença de material tóxico no meio (SPEECE, 1996), como será detalhado na seção a seguir.
2.2. Estabilidade de reatores anaeróbios
A digestão anaeróbia pode ser influenciada por uma série de condições, tais como variações na concentração, composição, vazão do afluente, pH, temperatura e presença de nutrientes (AQUINO; CHERNICHARO, 2005).
Dentre os fatores ambientais, a temperatura destaca-se quanto à sua influência no processo de digestão anaeróbia, uma vez que provoca alterações no metabolismo dos microrganismos, na solubilidade dos substratos e no equilíbrio iônico (FORESTI et al., 1999). Em relação à composição nutricional do meio são considerados nutrientes essenciais o nitrogênio (N) e o fósforo (P), visto que são necessários para a síntese de proteínas e outros compostos celulares (ATP e fosfolipídeos). Em geral, a relação de 350:5:1 entre a concentração de matéria orgânica (expressa como demanda química de oxigênio – DQO), N e
34 P é considerada ideal para o crescimento dos microrganismos anaeróbios (CHERNICHARO, 2007).
Além das condições supracitadas, o pH é um parâmetro crucial para o bom funcionamento de um reator anaeróbio. A remoção eficiente de matéria orgânica em um sistema de tratamento anaeróbio é realizada na metanogênese. As arqueias metanogênicas possuem crescimento ótimo em pH entre 6,5 a 8,2, porém a fermentação ácida tende a causar um abaixamento do valor do pH devido à produção de AGVs e outros produtos intermediários. Dessa forma, em condições de instabilidade, causada tanto pelo aumento da carga orgânica como pela presença de compostos tóxicos (AQUINO; CHERNICHARO, 2005), a taxa de remoção de AGVs pela metanogênese não acompanha a taxa de produção dos mesmos, por conseguinte ocorre um acúmulo de AGVs devido a um desequilíbrio termodinâmico entre produtores e consumidores de ácido.
Como visto anteriormente, o acúmulo de acetato impede que o ΔG0 das reações sintróficas (reações 2.4 e 2.5) fique negativo, levando a um acúmulo de propionato e butirato no sistema. A presença desses intermediários compromete a produção de gás metano, uma vez que somente o acetato é substrato direto da metanogênese. Como consequência, a produção líquida de ácido resulta numa tendência de diminuição do pH, o que pode causar uma redução adicional da atividade metanogênica e um aumento da produção líquida de ácido ainda maior (AHRING; SANDBERG; ANGELIDAKI, 1995; AQUINO; CHERNICHARO, 2005). Este indesejável fenômeno denomina-se de "azedamento" do reator. Na prática este ''azedamento'' é a causa mais comum de falha operacional de sistemas anaeróbios (AMAYA; BARRAGÁN; TAPIA, 2013).
Considera-se falha operacional do reator quando este é concebido para produzir biogás e remover matéria orgânica, atendendo assim ao padrão ambiental para lançamento de DQO e demanda bioquímica de oxigênio (DBO). Por outro lado, utilizando o conceito de biorefinaria, um reator anaeróbio pode ser concebido não para produzir metano e remover DQO, mas sim para produzir intermediários de valor agregado, como será discutido na próxima seção.
2.3. Formação de subprodutos de valor agregado
Como já salientado, no sistema de digestão anaeróbia existe a possibilidade de criar uma plataforma de carbono, isto é, converter matéria orgânica complexa presente em efluentes líquidos e resíduos sólidos em produtos químicos intermediários de cadeias carbônicas curtas (C1-C5) como os AGVs. Na Tabela 2.1 estão algumas características químicas dos AGVs.
35 Tabela 2.1 Características químicas dos ácidos graxos voláteis (AGVs).
AGV Estrutura Massa molar (g.mol-1) Densidade (g.mL-1) Temperatura de fusão (oC) Temperatura de ebulição (oC) pKa Fórmico O O H H 46,03 1,22 8,4 100,8 3,77 Acético O OH C H3 60,05 1,04 16 118 4,79 Propiônico O OH C H3 74,08 0,99 -21 141 4,87 Butírico O OH C H3 88,11 0,96 -7,9 163 4,82 Iso Butíirico O OH C H3 CH3 88,11 0,95 -46 155 4,86 Valérico O OH C H3 102,13 0,93 -34,5 186 4,82 Isovalérico O OH C H3 C H3 102,13 0,93 -29 177 4,77
Fonte: Pubchem <https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov> acessado em 12/03/2017.
Atualmente, a produção comercial de AGV é realizada, principalmente, por meio de rotas químicas dependentes do petróleo. Há também a produção biológica desses ácidos, a qual emprega açúcares puros, como a glicose e a sacarose, como fonte de carbono. No entanto o uso de alimentos para produção de produtos químicos é sempre um assunto controverso (DE JONG; JUNGMEIER, 2015). Uma alternativa sustentável para obtenção de AGV é a digestão anaeróbia de rejeitos orgânicos, tais como resíduos sólidos (urbanos e industriais) e águas residuárias (domésticas ou industriais).
36 Os AGVs puros e seus derivados são amplamente utilizados na indústria alimentícia, farmacêutica, química, têxtil e plástica, tanto como uma mistura hidrogenada de ácidos como produtos químicos puros. (DISHISHA et al., 2013; ELMEKAWY et al., 2013; ZACHAROF; LOVITT, 2013). Na Tabela 2.2 apresentam-se as principais aplicações de alguns ácidos orgânicos produzidos nos sistemas anaeróbios.
Tabela 2.2 Aplicações dos AGVs de cadeia curta (C1 a C5).
AGV Aplicação Referência
Fórmico Conservante em ração; indústria têxtil;
processamento de borracha; produtos farmacêuticos.
1
Acético Indústrias alimentícia (aditivos e conservantes); produtos farmacêuticos (soluções tampão); indústrias de polímeros;
cosméticos;
produção de éster e solventes; produção de vinagre.
1 2
Propiônico Conservante em alimentos e ração; produtos farmacêuticos;
intermediário químico; produção de herbicidas;
produção de fragrância e sabor; indústrias de polímeros.
1 a 3
Butírico Produtos farmacêuticos (perfumes); suplemento alimentar animal;
indústrias químicas (solventes, diluentes, fármacos, plastificantes),
têxtil (fibras), de alimentos (bebidas, laticínios, aditivos alimentares aromatizantes).
1 e 4
Isobutírico Produção de fibras artificiais, plásticos e herbicidas; intermediário na produção de cosméticos;
aditivos alimentares; indústria farmacêutica;
produção de solvente e de polímeros.
2
Valérico Insumo na produção de ésteres, cetonas e álcoois secundários. 1 e 5 Isovalérico Produção de perfumes;
intermediário para a síntese de inseticidas, fungicidas e depressores;
plastificantes.
1 e 2
1 - ZACHAROF; LOVITT, 2013; 2 - SCHÖNICKE et al., 2015; 3- DISHISHA et al., 2013; 4 - JHA et al., 2014; 5 - DEN BOER et al., 2016.
37 A Tabela 2.2 evidencia a ampla gama de aplicação desses ácidos, de forma que a recuperação de AGVs de reatores anaeróbios poderia constituir em um benefício econômico adicional à digestão anaeróbia. A demanda e a receita de mercado de alguns ácidos estão apresentadas na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 Demanda e receita do mercado global dos AGVs (GMI, 2016). AGV Demanda de mercado mundial
(t/ano)
Receita do mercado global (milhões USD)
Fórmico 627.300 433,8
Acético 10.451.000 5.479,4
Propiônico 433.200 885,6
Butírico 87.800 190,6
No entanto, devido à complexidade do meio em que os AGVs se encontram, a separação destes não é trivial (DEN BOER et al., 2016; SINGHANIA et al., 2013). De modo geral, a recuperação de AGV é um desafio técnico e econômico largamente influenciado por uma série de fatores como a eficiência de fracionamento de ácidos removidos, presença de impurezas e elevado teor de água. Logo, fazem-se necessários estudos que visam o desenvolvimento de novas tecnologias eficientes de separação e purificação de AGVs produzidos durante a digestão anaeróbia (KHAN et al., 2016b; ZACHAROF; LOVITT, 2013).
2.4. Técnicas de recuperação de AGVs
A tecnologia ideal para a separação de AGVs gerados a partir da digestão anaeróbia deve ser capaz de obtê-los com alta qualidade e um elevado grau de pureza, com a menor demanda de energia e baixo custo. Diferentes processos, aplicados no efluente (à jusante) ou nos próprios reatores anaeróbios e baseados nas características físico-químicas dos AGVs, vem sendo estudados para tentar superar esses obstáculos (ZACHAROF; LOVITT, 2013). No entanto, ainda existe uma deficiência em aplicar alguns dos métodos propostos, uma vez que apresentam custos dispendiosos ou dificuldade de implementação. Na Tabela 2.4 são apresentados os principais métodos de recuperação de AGVs, assim como as suas vantagens e desvantagens e eficiência de recuperação reportada.
38
Métodos: Eficiência de recuperação Condições experimentais Vantagens Desvantagens Referência
Extração líquido-líquido
Ácido acético: 27,6% Ácido propiônico: 61, 2% Ácido butírico: 85,3%
Solvente extrator: ácido hexanóico em n-hexano
solvente/água (V/V) = 95% Solução sintética: água + AGV (1 g.L-1)
- Maiores rendimentos. - Necessidade de volumes relativamente pequenos de solvente.
- É necessário acidificar o meio. - Os solventes extratores precisam ser regenerados por destilação.
1,2,3,4 Destilação Ácido acético: 99,45% Ácido propiônico: 93,33% Ácido butírico:95,37% Ácido isobutírico:89,13% Ácido valérico:85,00% Ácido isovalérico: 90,00% T (oC) = 105 6 unidades de destilação Solução: Digestão de rúmen
- Produtos de alta pureza. - Utilizado como
processo de purificação
- Grande consumo energético. - Elevados custos de energia. - Aplicado somente em altas concentrações de AGV. - Contém misturas “quase” azeotrópicas
5, 6,7 e 8
Precipitação Não relatado. - Produtos de alta pureza.
- Elevados custos.
- Utiliza soda cáustica e ácido sulfúrico.
- Geração de gesso
3, 9, 10 e 11
Eletrodiálise Ácido acético: >99% Ácido butírico: 97%
Solução: caldo de sacarose
Tempo de operação: 60 min - Não requer ajuste de pH
- Produtos com muitas impurezas, que requer purificação adicional. -Dificuldades de implementação. - Elevado consumo de energia.
39
Métodos: Eficiência de recuperação Condições experimentais Vantagens Desvantagens Referência
Membrana
Ácido acético: 72,2% Ácido butírico: 69,7%
pH = 8,5
Água residuária agrícola (resíduos mistos de chorume, resíduos vegetais e silagem). Membrana de nanofiltração LF10 Fluxo: 6.40 L.m-2 h-1 -Instalação simples usando módulos comerciais. -Operação em pressão ambiente
- Necessária limpeza frequente da membrana por colmatação.
5, 12, 13 e 14 Ácido acético: 3,3% Ácido propiônico: 1,8% Ácido butírico: 7,2% Ácido valérico: 10,8% Ácido caproico: 8,5%
Solução de entrada: reator
anaeróbio de efluente municipal ( pH 6,6)
Solução alcalina (1 mol.L-1 NaOH) pH ˃12 Membrana politetrafluoroetileno (PTFE) Fluxo (g.m-2.h-1): Ácido acético: 0,240 Ácido propiônico: 0,008 Ácido butírico: 0,150 Ácido valérico: 0,023 Ácido caproico: 0,140
40
Métodos: Eficiência de recuperação Condições experimentais Vantagens Desvantagens Referência
Adsorção/Troca Iônica
Ácido acético: 61,6% Ácido propiônico: 61,4% Ácido butírico: 67,8%
Solução: efluente de reator anaeróbio.
Adsorvente: resina aniônica
- Facilidade de implantação e operação.
- É o mais barato dos métodos citados.
- Baixa capacidade de adsorção, - O processo não é seletivo
15, 17, 18 e 19 Ácido acético: 15% Ácido propiônico: 18% Ácido butírico: 24% Ácido isobutírico: 22% Ácido valérico: 40% Ácido isovalérico: 32% Ácido caproico: 62% Ácido heptanoico: 76% Solução: efluente de digestão acidogênica alimentada com bagaço de uva
Adsorvente: resina Amberlyst A21 (aniônica fraca)
Tempo de contato: 60 a 90 minutos
pHinicial=5
1- MCMURRY, 2000; 2- ROCHA et al., 2017; 3- ZACHAROF; LOVITT, 2014; 4- IJMKER et al., 2014; 5- KUMAR; BABU, 2008; 6- YANG, 2011; 7 - KROMANN; MEYER; STIELAU, 1967; 8 - FASAHATI; LIU, 2015; 9 - KURZROCK; WEUSTER-BOTZ, 2010; 10- ROCHA et al., 2017; 11 - PETERSEN; FRANCO; GÖRGENS, 2018; 12 SINGHANIA et al., 2013 13 ZACHAROF et al., 2016; 14 - YESIL et al., 2014; 15 ZACHAROF; LOVITT, 2013; 16 - JONES et al., 2015; 17 - JOGLEKAR et al., 2006; 18 - LÓPEZ-GARZÓN; STRAATHOF, 2014; 19 - REBECCHI et al., 2016.
