Seletividade em meio sintético

O estudo de seletividade foi realizado em água destilada contendo seis AGVs e o

template (ácido isovalérico). A Figura 7.13 relaciona a capacidade de adsorção dos

HMMIP e HMNIP para cada AGV analisado. Ao observar os resultados encontrados nota-se que tanto o HMMIP quanto o HMNIP são capazes de adsorver AGVs, no entanto ao se analisar a adsorção do ácido isovalérico a supremacia do HMMIP frente ao HMNIP e frente aos demais ácidos evidencia que o material é, de fato, seletivo e específico.

159 Figura 7.13 Capacidade de adsorção dos AGVs nos HMMIP e HMNIP a 25oC.

Os valores dos parâmetros de seletividade estão apresentados na Tabela 7.7. Fica evidente, analisando-se os valores de k - constante que relacionada a afinidade adsorvente-adsorvato - que o HMMIP possui afinidade mais pronunciada, dez vezes maior, quando comparado com os valores de HMNIP. Como consequência os valores de k’ – que indicam o coeficiente de seletividade relativa – também foram consideravelmente superiores a uma unidade. Logo, pode-se afirmar que, conforme demonstrado pelos experimentos de cinética, equilíbrio e termodinâmica, o HMMIP sintetizado possui características propícias à impressão molecular do ácido isovalérico.

160 Tabela 7.7 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos HMMIP e HMNIP.

HFr HAc HPr HBu i-HBu Hva i-Hva

Kd (L g-1) HMMIP 0,600 0,730 0,362 0,124 0,113 0,120 1,366 HMNIP 0,565 1,247 0,575 0,064 0,597 0,103 0,080 k HMMIP 2,277 1,871 3,772 11,0423 12,087 11,4139 HMNIP 0,142 0,064 0,139 1,250 0,134 0,776 k’ 16,024 29,078 27,039 8,836 89,962 14,703 Qe(mg g-1) HMMIP 10,88 13,88 8,161 5,44 3,21 2,81 27,99 HMNIP 10,31 21,36 12,35 2,86 15,20 2,43 2,16

7.2.5 Aplicabilidade em amostra de reator anaeróbio

Como nos demais capítulos, o ensaio de aplicabilidade foi realizado com o efluente de um reator acidogênico operado em escala laboratorial e alimentado com hidrolisado hemicelulósico (seção 3.4.2, capítulo 3). Na Tabela 7.8 apresenta-se os compostos quantificados no efluente anaeróbio com suas respectivas concentrações. Vale salientar que foi adicionado ácido isovalérico ao efluente devido à sua pequena concentração original.

Tabela 7.8 Composição da amostra real estudada após a adição de ácido isovalérico. Composto

Concentração (mg L-1)

HAc HPr HBu i-HVa

161 Na Figura 7.14a apresenta-se a comparação dos valores de Qe obtidos para

HMMIP e HMNIP. Nota-se que o HMMIP superou o HMNIP para todos os AGVs analisados, muito embora somente para os ácidos butírico e isovalérico a diferença foi mais pronunciada. Como os valores da análise estrutural (seção 7.2.1.3) dos polímeros não apresentou nenhuma diferença expressiva entre o HMMIP e HMNIP, fica evidente que essa supremacia não é por características físicas dos materiais e sim pela presença de sítios adsortivos seletivos e específicos, que facilitam a adsorção dos AGVs em matriz complexa como o efluente de um reator anaeróbio.

Figura 7.14 Capacidade de adsorção dos AGVs (A); porcentagem de remoção dos AGVs (B) nos HMMIP e HMNIP.

Na Figura 7.14b apresenta-se os valores de porcentagem de remoção dos AGVs pelos HMMIP e HMNIP. Os valores foram relativamente pequenos devido à pequena massa de adsorvente utilizada. De qualquer forma, fica evidente que o HMMIP possui uma eficiência de remoção superior àquela obtida pelo HMNIP para todos os AGVs, exceção feita somente para o ácido acético, provavelmente por ser o menor dos ácidos presentes no meio, difunde-se com maior facilidade no interior dos poros adsorventes. Além disso, se comparado com os valores dos demais materiais sintetizados, esse material foi responsável pela maior porcentagem de remoção para os AGVs encontrados no meio.

Um cálculo teórico para determinar a dose de adsorvente (massa de polímero por volume de efluente) necessária para remover completamente os AGVs do efluente foi realizado em função dos valores de Qe apresentados na Figura 7.14a. Os valores obtidos

162 necessária de HMMIP para remover os AGVs é quatro vezes menor comparado com a de HMNIP. Tal resultado confirma que a hibridização favoreceu a formação de mais sítios específicos disponíveis aos adsorvatos, o que contribui para a utilização de MIPs para a recuperação de AGVs.

7.2.6 Estudo de regeneração e reuso de HMMIP e HMNIP

O ensaio de regeneração e reuso foi realizado em meio sintético e de efluente de reator anaeróbio testando-se duas soluções de lavagem dos polímeros sintetizados, a saber: acetona/água (99,5%) e solução de ácido clorídrico em pH 4. Na Figura 7.15 estão os resultados para solução sintética de AGVs. Ao analisar os gráficos nota-se que o uso da acetona/água (99,5%) (Figura 7.15a) resultou nas melhores condições de reuso, sendo que após o terceiro ciclo só 10% da capacidade de adsorção do HMMIP foi perdida, enquanto que ao se usar solução de ácido clorídrico em pH 4 esse valor foi próximo a 20%. Os melhores valores obtidos para os HMMIP e HMNIP comparados aos obtidos para os MMIP e MNIP (ver Capítulo 5) devem-se provavelmente a hibridização, a qual gerou poros mais ordenados e resultou em sítios de adsorção mais acessíveis.

Figura 7.15 Reuso dos materiais adsorventes HMMIP e HMNIP após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B).

A Figura 7.16 apresenta a porcentagem de reuso obtida com o efluente de um reator acidogênico enriquecido com ácido isovalérico. Como era esperado, há uma queda na porcentagem de recuperação de AGVs para ambos os materiais, que foi de 30 e 15% para HMMIP e HMNIP, respectivamente, com acetona/água (99,5%); e de 10 e

163 20% para HMMIP e HMNIP, respectivamente, com solução de ácido clorídrico em pH 4. Essa queda provavelmente ocorreu devido à complexidade do meio que contém moléculas de diferentes tamanhos, grupos funcionais e estruturas químicas, o que pode levar à competição dos sítios adsortivos e/ou dificultar o processo de dessorção dos polímeros.

Figura 7.16 Reuso dos materiais adsorventes HMMIP e HMNIP aplicado a efluente anaeróbio, após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B).