4.3 CONCLUSÃO
6.1.2 Síntese do HMIP
A síntese do HMIP baseou-se no trabalho de Clausen e colaboradores (2014) e nos resultados obtidos no capítulo 4. Para a síntese do HMIP colocou-se, em um balão de vidro de 50 mL, 1,0 mmol de ácido isovalérico e 4,0 mmol do monômero dissolvidos em 4,0 mL de solvente (clorofórmio/DMSO (3:1 v/v)). A mistura permaneceu em repouso por 1 hora em temperatura ambiente. Na sequência, 4,0 mmol de KH 570 e 20 mg de AIBN foram adicionados à mistura, a qual ficou em ultrassom por 2 min. A solução foi borbulhada com nitrogênio por 5 min e depois mantida por 2 horas sob agitação em banho de óleo a 60oC. Após esta etapa, o frasco foi resfriado e 0,7 mmol de TEOS previamente dissolvidos em 2,0 mL de solvente foi adicionado à mistura, seguido da adição vagarosa de 500 mL de HCl 3% sob fluxo de nitrogênio. O frasco foi fechado e a mistura aquecida a 60oC por 24 horas. A síntese descrita está esquematizada na Figura 6.2.
Figura 6.2 Esquema do processo de síntese de MIP híbrido (HMIP) realizada nesse trabalho.
Solvente Clorofórmio/DMSO 3:1 (v/v) Ácido isovalérico + Monômero Repouso 1 hora AIBN + KH-570 N2 2 horas 60oC Agitação Resfriou TEOS + HCl N2 2 min Ultrassom Agitação 24 horas 60oC O HNIP, polímero híbrido sem impressão molecular, foi sintetizado pela mesma metodologia, no entanto com ausência de template, para fins de comparação da eficiência do HMIP na adsorção de ácido isovalérico.
128
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 6.2.1 Caracterização dos materiais 6.2.1.1 Análises termogravimétricas
Apresenta-se na Figura 6.3 os resultados da análise de TGA/DTG dos polímeros sintetizados. Ao analisar os gráficos obtidos nota-se que a 100oC ocorreu uma pequena perda de massa, de aproximadamente 15%, em ambos os materiais. Como já discutido, essa perda é devido à presença de substâncias voláteis no interior do HMIP e HNIP. A segunda perda de massa ocorreu a 300ºC e apresentou valores mais pronunciados, 65% para HMIP e HNIP. Após essa perda restou ainda 20% de massa de ambos os materiais. Essa massa é referente à reticulação formada entre o TEOS e o ácido metacrílico que resulta em ligações químicas mais fortes na cadeia principal. De fato, Clausen e colaboradores (2014) comprovou que o aumento de TEOS no meio aumenta a quantidade de material não degradado.
Figura 6.3 Análise térmica (a 20oC min-1 em N2) dos HMIP (A) e HNIP(B).
6.2.1.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho FTIR
As análises de FTIR foram realizadas para identificar os grupos funcionais presentes na estrutura dos polímeros híbridos e os resultados estão apresentados na Figura 6.4. A banda larga no comprimento de onda de 1100cm-1 é referente à ligação Si-O (WANG et al., 2009) e comprova que a fração inorgânica está presente na estrutura polimérica. Já as bandas próximas a 1700 e 1650 cm-1 são características da ligação -C=O presente no MMA,
129 monômero utilizado na síntese. Logo os espectros de FTIR indicam que a incorporação do TEOS nos polímeros foi bem-sucedida.
Figura 6.4 Espectro de FTIR dos polímeros HMIP e HNIP.
6.2.1.3 Área específica e porosidade (BET)
Os valores das características estruturais dos polímeros híbridos estão apresentados na Tabela 6.1. A superfície específica obtida para ambos os materiais foi muito inferior àquelas obtidas para os polímeros sintetizados e caracterizados nos capítulos anteriores (capítulos 4 e 5). Provavelmente, isso ocorreu devido à presença da parte inorgânica (TEOS) que gerou um aumento da solubilidade do complexo polimérico no solvente, o qual resultou em um aprisionamento do solvente durante a síntese e, consequentemente, a formação de menos poros. O volume total de poros confirma esse fato, uma vez que foram encontrados valores dez vezes menores que aqueles relatados para o MIP5 e MMIP (capítulo 4 e 5).
Ao se analisar o tamanho do diâmetro dos poros, o HMIP destacou-se por apresentar um baixo valor (18,91 Å), enquadrando-se como material microporoso (diâmetro < 20 Å) (CORMA, 1997). No entanto, espera-se que tal valor não atue como um limitante para uma boa capacidade de adsorção, uma vez que a formação de poros mais bem estruturados, com maior grau de organização, deve facilitar o acesso da molécula alvo aos sítios de adsorção e favorecer a cinética de adsorção.
130 Tabela 6.1 Caraterização de áreas específicas e porosidade dos adsorventes HMIP e HNIP.
Amostra HMIP HNIP
Volume Total de Poros (cm3/g) 0,042 0,057 Diâmetro Máximo dos Poros (Å) 474,1 470,4 Superfície Específica BET (m2/g) 44,83 55,44 Diâmetro Médio dos Poros (Å) 18,91 20,55
6.2.2 Teste de adsorção
6.2.2.1 Análise da eficiência de impressão
Os resultados do teste de eficiência de impressão estão apresentados na Tabela 6.2. O menor valor de IF (1,59) ocorreu devido aos bons resultados encontrados para o HNIP. Contudo, como o valor de IF foi superior a 1,5 pode-se considerar que o material sintetizado foi seletivo e específico (LIU et al., 2014).
Apesar dos bons resultados obtidos para o HNIP, o HMIP se destaca por apresentar valores mais elevados para todos os parâmetros estudados, principalmente em relação a Kd,
parâmetro relacionado à afinidade entre template e adsorvente, cujo valor foi 60% maior para o HMIP em relação ao HNIP. Essa superioridade ocorreu devido à eficiente impressão molecular realizada durante a síntese, a qual resultou em sítios específicos ao ácido isovalérico.
Tabela 6.2 Parâmetros de desempenho dos HMIP e HNIP sintetizados.
Qe (mg g-1) B (%) Kd (L g-1) IF
HMIP 56,78 35,3 1,09
1,59
HNIP 41,15 25,6 0,68
6.2.2.2 Cinética de adsorção
A capacidade de adsorção em função do tempo e os modelos de pseudo segunda ordem e pseudo n ordem estão apresentados na Figura 6.5a. O modelo de pseudo primeira ordem não foi apresentado devido ao ajuste insatisfatório aos dados obtidos
131 experimentalmente. A partir da Figura 6.5a nota-se que aproximadamente após 100 e 170 minutos o HMIP e o HNIP alcançaram o equilíbrio termodinâmico, respectivamente.
Figura 6.5 Variação da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em HMIP e HNIP em função do tempo (A) e relação entre R2 e NRMS % calculados para avaliar os ajustes dos modelos não linearizados aos dados experimentais de cinética de adsorção (B) a 25oC.
Apesar dos dois modelos estudados descreverem de forma satisfatória os dados obtidos, o modelo de pseudo n ordem foi o que melhor descreveu a cinética de adsorção do ácido isovalérico em HMIP e HNIP (Figura 6.5b) por apresentar menor erro relativo ou resíduos (menor valor de NMRS). Os parâmetros dos modelos estão apresentados na Tabela 6.3.
B) A)
132 Tabela 6.3 Parâmetros dos modelos cinéticos da adsorção dos HMIP e HNIP a 25oC.
Os valores de Qe obtidos pelo modelo de cinética de pseudo n ordem foram muito
próximos aos valores experimentais (60,4 e 40,5 mg.g-1 para HMIP e MNIP, respectivamente), o que espelha uma boa modelagem. A diferença entre os valores do HMIP e do HNIP retrata a superioridade do material com impressão molecular e é uma evidência da formação de sítios específicos ao template. Os valores da ordem cinética (n) para HMIP e HNIP divergem entre si e sugerem quimiossorção para HMIP e fissiosorção para o HNIP. No entanto, o estudo cinético não é o ideal para tais interpretações tendo em vista que a energia de ativação também influi na velocidade da adsorção, como discutido por Nascimento et al. (2014).
Os valores da constante kn evidenciam um processo mais lento em HNIP quando
comparado ao HMIP, e isso pode ser justificado pelo fato do HMIP ser um material com poros mais ordenados, apesar de pequenos (microporoso), o que resulta em caminhos mais curtos para o sítio de adsorção e por isso mais rápidos, como esperado. Além disso o processo de dessorção ocorre com menor intensidade em HMIP ao comparar com HNIP devido à maiores afinidades.
Pseudo segunda ordem
Qe (mg.g-1) k2(g.mg-1.min-1) R2 NMRS HMIP 67.51±3,25 3.97×10-4±1×10-6 0,980 2.02 HNIP 62.89±5,65 1.09×10-4±2×10-5 0,985 4.58 Pseudo n-ordem Qe (mg.g-1) kn (g.mg-1.min-1) N R2 NMRS HMIP 58,82±1,71 0,039±0,003 1,9±0.2 0,985 1,73 HNIP 43,54±3,54 0,001±6×10-4 1,3±0,1 0,986 3.18 Difusão intrapartícula kid (mg.g-1min-½) C (mg.g-1) R2 HMIP 1ª etapa 3,10 0 0.981 2ª etapa 0,86 25,74 0,985 HNIP 1ª etapa 9,64 0 0,946 2ª etapa 3,20 14,79 0,979
133 O modelo de difusão intrapartícula também foi avaliado e indica que os processos ocorreram em duas etapas (Figura 6.6) e os parâmetros obtidos estão apresentados na Tabela 6.3. Os valores de kid referente à primeira etapa de adsorção, difusão do adsorvato pela
superfície externa, são maiores quando comparados aos da segunda etapa, uma vez que esta apresenta menor efeito da camada limite (C). Por outro lado, a segunda etapa, mais lenta, possui valor de C maior para o HMIP frente ao HNIP, devido ao maior impedimento estérico gerado pelos menores poros de HMIP (microsoporos).
Figura 6.6 Modelo Difusão Intrapartícula para os adsorventes HMIP e HNIP a 25oC.
6.2.2.3 Isoterma de adsorção
O estudo de isoterma de adsorção foi realizado nas quatro temperaturas previamente estabelecidas e está apresentado, assim como o modelo não linear de Sips, na Figura 6.7. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin também foram analisados, no entanto não apresentaram bons ajustes aos dados experimentais e, por isso, não estão representados. Ao comparar as Figuras 6.7a e 6.7b nota-se que os valores de Qe do HMIP são superiores aos
valores para o HNIP em todas as temperaturas, resultado que confirma a formação de sítios específicos, pois mesmo com menores diâmetros de poros (impedimento estérico) o HMIP obteve os melhores resultados de capacidade de adsorção. Além disso, a temperatura apresentou pouca influência sobre o sistema, principalmente para o HNIP, uma vez que seu aumento ocasionou em um discreto aumento de Qe para os dois materiais, sugerindo
134 Figura 6.7 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 3 h de contato a 15, 25, 35 e 45oC e pH 7 em HMIP (A) e HNIP (B).
Os parâmetros do modelo de Sips estão apresentados na Tabela 6.4. Os valores de n diferentes de 1 indicam processos de adsorção heterogêneos, isto é, ocorrem diferentes tipos de interação entre adsorvato-adsorvente e, consequentemente, diferentes níveis de energias estão envolvidos no processo. Esse resultado já era esperado pelos valores de n obtidos para os demais materiais analisados nesta tese e pelos dados da literatura que citam o modelo de Sips como o de melhor ajuste para adsorção em MIPs (UMPLEBY et al., 2004).
Tabela 6.4 Parâmetros do modelo de isoterma de adsorção de Sips em HMIP e HNIP a 15, 25, 35 e 45oC por regressões não lineares.
Temperatura (oC) 15 25 35 45 HMIP Qmax (mg.g-1) 58,41±1,91 68,89±1,52 70,454±2,04 78,17±1,60 b (L.mg-1) 0,0087±3×10-4 0,0149±3×10-4 0,0140±4×10-4 0,0137±3×10-4 n 0,34±0,03 0,30±0,04 0,34±0,04 0,27±0,03 R2 0,996 0,992 0,979 0,988 NMRS 4,222 2,009 2,629 1,944 HNIP Qmax (mg.g-1) 47,56±1,68 50,04±1,45 54,01±1,25 54,04±1,38 b (L.mg-1) 0,0096±3×10-4 0,0133±5×10-4 0,0135±4×10-4 0,0151±5×10-4 n 0,30±0,03 0,19±0,04 0,24±0,03 0,24±0,04 R2 0,992 0,979 0,991 0,982 NMRS 4,200 2,702 2,885 3,033
135
6.2.3 Termodinâmica de adsorção
Os resultados do estudo termodinâmico estão apresentados na Tabela 6.5. Os dados da energia livre de Gibbs apontam para processos espontâneos para todas as temperaturas, o que corrobora com os formatos das curvas de isoterma obtidas. Além disso, em acordo com os dados dos capítulos anteriores, ocorre o aumento da espontaneidade com a elevação da temperatura o que novamente sugere a adsorção de ácido isovalérico por MIP como sendo um processo endotérmico.
Os valores de entalpia confirmam sistemas endotérmicos, favorecidos pelo aumento da temperatura. Além disso, os valores de entalpia mostram que o processo envolvendo o HMIP é duas vezes mais energético quando comparado ao processo com HNIP. Como os valores acima de 40 kJ sugerem quimiossorção e próximos a 20 kJ fissiosorção, poder-se-ia pensar em uma adsorção química em HMIP e física em HNIP. No entanto tais afirmações não podem ser feitas uma vez que os valores obtidos experimentalmente não são referentes apenas à interação adsorvato-adsorvente e sim a todas as ligações rompidas e formadas durante o processo. O que de fato pode-se afirmar é que o mecanismo de adsorção de ácido isovalérico em HMIP é mais energético do que em HNIP e, por isso, ocorrem interações mais fortes entre adsorvato-adosrvente naquele material (NASCIMENTO et al., 2014; WORCH, 2012).
Tabela 6.5 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de ácido isovalérico nos polímeros impressos híbridos. HMIP Temperatura (K) 288,15 298,15 308,15 318,15 ∆adsG° (kJ.mol–1) -19,239 -21,641 -23,503 -25,239 T∆adsS° (kJ.mol–1) 57,486 59,482 61,477 63,471 ∆adsH° (kJ.mol–1) 38,072 R2 0,985 HNIP ∆adsG° (J,mol–1) -20002,8 -21355,6 -22688,7 -23660,5 T∆adsS° (J,mol–1) 35604,58 36840,21 38075,84 39311,46 ∆adsH° (J,mol–1) 15530,55 R2 0,970
136 Por fim, os valores entrópicos sugerem um aumento do grau de liberdade do sistema após a adsorção de ácido isovalérico em ambos adsorventes. Como esse aumento é responsável por tornar o processo espontâneo define-se a adsorção de ácido isovalérico em HNIP e HMIP como sendo entropicamente dirigida.
6.2.4 Seletividade em amostra sintética
A seletividade dos polímeros híbridos foi avaliada com uma solução contendo o ácido isovalérico e outros seis AGVs. Na Figura 6.8 apresentam-se os valores de capacidade de adsorção obtidos para os dois materiais. Ao analisar o gráfico nota-se que o HNIP apresenta uma pequena superioridade frente ao HMIP para todos os AGVs com exceção do ácido isovalérico, molécula alvo. Além disso, o valor de Qe encontrado para o ácido
isovalérico em HMIP é pelo menos o dobro do Qe obtido para os demais AGVs presentes no
meio, o que indica uma elevada seletividade do HMIP.
Figura 6.8 Capacidade de adsorção dos AGVs nos HMIP e HNIP a 25oC.
Os valores dos parâmetros de seletividade estão apresentados na Tabela 6.6. Os elevados valores de k’ demonstram que a presença do template durante a síntese resultou na formação de sítios seletivos para aquela determinada molécula modelo gerando uma elevada afinidade entre HMIP e o ácido isovalérico. Esse resultado é derivado do elevado coeficiente de seletividade do HMIP em comparação ao do HNIP, material sem impressão molecular.
137 Tabela 6.6 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos HMIP e HNIP.
HFr HAc HPr HBu i-HBu Hva i-Hva
Kd (L g-1) HMIP 0,818 0,875 0,396 0,143 0,125 0,167 1,646 HNIP 0,907 1,250 0,671 0,195 0,146 0,187 0,151 k HMIP 2,013 1,882 4,160 11,517 13,169 9,843 HNIP 0,167 0,121 0,226 0,779 1,036 0,812 k’ 12,051 15,537 18,417 14,789 12,710 12,123 Qe(mg g-1) HMIP 14,16 16,13 8,84 6,26 3,55 3,88 32,05 HNIP 15,41 21,42 14,11 8,41 4,13 4,311 4,01