7.2 RESULTADOS E DICUSSÕES
8.2.3 Modelos de cinética de adsorção em colunas
Os modelos de Thomas e de Clarck foram testados na tentativa de prever os resultados experimentais e de se obter maiores informações acerca do processo de adsorção de ácido isovalérico em colunas de leito fixo dos materiais de interesse. No entanto, o modelo de Clarck não apresentou bons valores de ajuste (R2 ⁓ 0,498) e, por isso, não serão apresentados e discutidos. O modelo de Thomas também não resultou em ajustes excelentes, mas de qualquer forma os parâmetros obtidos neste modelo, capacidade do leito (Qmax) e coeficiente de transferência de massa (KTH), estão dispostos
na Tabela 8.4.
Os baixos ajustes do modelo podem ser explicados pelo fato de que, como já discutido no Capítulo 2, o modelo de Thomas baseia-se no pressuposto que o processo de adsorção segue a cinética de pseudo segunda ordem e isoterma de Langmuir (KIZITO et al., 2016). Como visto nos Capítulos 6 e 7, tais modelos não descreveram bem os dados de equilíbrio e cinética para nenhum dos dois materiais (HMIP e HMMIP). No entanto, ainda assim é possível utilizar o modelo para discutir os padrões apresentados pelas colunas com as variações impostas às mesmas.
A concentração de 100 mg.L-1 apresentou os maiores valores de Qmax para todos
os materiais e em todas as vazões estudadas. A concentração de entrada, como já discutido, possui grande influência na eficiência da coluna, pois o aumento do gradiente de concentração aumenta a taxa de adsorção devido à maior diferença entre a concentração de ácido na solução e na coluna. Logo em concentrações menores de adsorvato (e.g. 50 mg.L-1) há uma redução da força motriz para que as moléculas de ácido isovalérico superem a resistência à transferência de massa da fase líquida para a superfície do adsorvente e, por isso, os valores de Qmax se tornam menores. Já em
concentrações muito altas de adsorvato (e.g. 1000 mg.L-1), em acordo com os valores experimentais, resultou em um aumento tão expressivo do gradiente de concentração que ocasionou em uma saturação precoce da superfície da coluna, o que pode ter dificultado a migração do ácido até os sítios de adsorção.
182 Tabela 8.4 Parâmetros do modelo de curva de ruptura de Thomas para todos os ensaios de adsorção em coluna realizados.
Vazão (mL min-1) 0,250 2,000 Concentração (mg.L-1) 50 100 1000 50 100 1000 HMIP Qmax (mg.g-1) 8,50 16,51 5,78 8,28 37,77 9,12 KTH (L.mg-1.min-1) 1,56 1,52 0,23 3,29 2,03 0,45 R2 0,929 0,978 0,804 0,878 0,981 0,939 HNIP Qmax (mg.g-1) 3,63 13,08 0 4,80 48,01 0 kTH(L.mg-1.min-1) 1,43 0,65 0,28 3,57 1,30 0,31 R2 0,900 0,952 0,851 0,89 0,918 0,928 HMM IP Qmax (mg.g-1) 10,04 15,18 0 1,58 23,03 4,73 KTH(L.mg-1.min-1) 0,65 1,73 0,19 1,92 2,28 0,91 R2 0,778 0,974 0,887 0,797 0,967 0,975 HMN IP Qmax (mg.g-1) 4,72 14,56 3,67 4,50 35,20 0,263 KTH(L.mg-1.min-1) 1,58 0,73 0,21 2,14 1,76 0,42 R2 0,890 0,959 0,864 0,911 0,968 0,903 Resin a Qmax (mg.g-1) 4,93 15,16 0 7,32 35,30 0 KTH(L.mg-1.min-1) 1,31 1,06 0,37 4,67 1,78 0,43 R2 0,915 0,966 0,919 0,919 0,898 0,952
Por outro lado, o aumento da vazão de entrada da coluna resulta em maiores valores de Qmax. Esse fato, como já mencionado, se deve ao aumento da turbulência no
meio, responsável por facilitar a dispersão das moléculas do ácido pelo filme externo, logo um maior número de moléculas de ácido isovalérico alcançam os sítios
183 adsorventes presentes nas colunas. Chen e colaboradores (2011) encontraram resultados similares.
Os valores do parâmetro kTH também sofrem influência tanto das variações de
concentração de entrada como das variações das vazões. O kTH diminuiu à medida que a
concentração inicial de ácido isovalérico aumentou. De acordo com Aksu e Gönen (2004) isso ocorre porque em uma concentração mais baixa de adsorvato, a transferência de massa é mais lenta. Já o aumento da vazão acarretou em um aumento da constante (kTH), o que indica que a resistência do transporte de massa diminuiu, o que
contribui para aumentar a velocidade de adsorção. Tais resultados também estão de acordo com aqueles encontrados por Chen et al. (2011) e Song et al. (2016).
8.3 CONCLUSÃO
O estudo de sedimentabilidade indicou a aplicação do campo magnético como um ganho tanto em relação aos menores tempos necessários para a recuperação do adsorvente como em relação aos menores decantadores. Além disso, como o intuito dos adsorventes é a aplicação em reator anaeróbio, um tanque de decantação imantado irá possibilitar a separação dos polímeros magnéticos do lodo presente no meio.
Ademais, destaca-se que o polímero magnético (MMIP) apresenta maior velocidade de sedimentação e consequentemente uma velocidade crítica superior às demais encontradas. Logo necessita de menor tanque de decantação.
O estudo em coluna indicou o HMMIP como o adsorvente com maior tempo de saturação. Além disso, foi confirmada a influência da vazão de entrada na eficiência da coluna, mostrando que vazões menores resultam em maior eficiência de adsorção em colunas. O mesmo ocorreu para o estudo sobre o efeito da concentração inicial de ácido isovalérico, que evidenciou que concentrações muito altas, geram uma saturação precoce das colunas. Por fim, os valores de EPads indicaram o HMIP como material com
melhor eficiência de processo com concentração de entrada de 100 mg.L-1 e vazão de 0,25 mL.min-1.
Logo, conclui-se que as alterações estruturais realizadas nas sínteses de MIP ao longo desta tese resultaram em materiais de aplicação exequível, que podem ser recuperados da fase aquosa ou utilizados em colunas de leito fixo, sem perder a seletividade e as elevadas capacidades de adsorção de ácido isovalérico.
184
9 CONCLUSÕES GERAIS DO TRABALHO
Ao final do estudo realizado conclui-se que a síntese de MIP com melhores resultados de impressão, adsorção e seletividade foi a síntese 5, isto é, a partir de DMSO:clorofórmio como solvente e MMA como monômero. Além disso, definiu-se que o ácido isovalérico como template foi eficiente em formar um material com capacidade de adsorção para todos os AGVs presentes no meio, como demonstrado pelo estudo de aplicabilidade e regeneração/reuso realizados em um meio complexo como o de um reator anaeróbio. Logo, todos os materiais sintetizados seguiram esta relação de reagentes estabelecida. O que atende ao primeiro objetivo específico, conforme seção 1.1.2.
Os dados de cinética evidenciaram que todos os materiais sintetizados foram melhor descritos pelo modelo de pseudo n ordem, no entanto, o valor de n encontrado variou entre os processos. O MIP5 e HMMIP apresentaram valor de n igual a 3 e o HMIP valor de 2, tais resultados indicam que o adsorvato pode se ligar a mais de um sítio ativo com diferentes energias de ligação. Já o MMIP apresentou valores de n igual a 1, o que sugere fissiosorção. A constante kn dos MIPs apresentaram valores mais
elevados às obtidas para seus respectivos NIPs em todos os estudos. Logo, os resultados obtidos cumprem o que foi estabelecido no terceiro objetivo específico (seção 1.1.2).
Os estudos de equilíbrio apontaram para um mesmo modelo para todos os materiais, o modelo de Sips. Além disso, todos os processos podem ser considerados heterogêneos pelos valores de n obtidos. O maior valor de QMAX encontrado foi para o
MIP5 (209,72 mg.g-1), seguido do HMIP (68,89 mg.g-1), HMMIP (61,08 mg.g-1) e por fim o MMIP (33,76 mg.g-1) à 25oC. Por tanto, os materiais com sílica e ou partículas magnéticas resultaram em perda de capacidade de adsorção. No entanto, os adsorventes com sílica em suas estruturas (poros mais organizados) apresentaram resultados mais satisfatórios comparado ao MMIP.
A partir dos resultados das isotermas foram obtidos os parâmetros termodinâmicos, os quais evidenciaram processos espontâneos, endotérmicos e entropicamente dirigidos para todos os sistemas. Energeticamente os valores de entalpia dos processos obedeceram a mesma ordem apresentada pelas capacidades de adsorção MIP (56,92 kJ.mol–1), HMIP (38,07 kJ.mol–1), HMMIP (29,21 kJ.mol–1) e MMIP (20,64 kJ.mol–1), logo as interações mais fortes resultaram em capacidades de adsorção mais elevadas. Pelo exposto, o quarto objetivo específico foi realizado (seção 1.1.2).
185 Os resultados de seletividade evidenciaram materiais com sítios de adsorção seletivos e específicos ao ácido isovalérico para todos os polímeros, uma vez que os valores de k’ foram sempre superiores a uma unidade. Além disso as análises da aplicabilidade dos materiais adsorventes indicaram materiais com capacidade de remover todos os AGVs presentes no meio, mesmo com a presença de moléculas mais complexas como as existentes nos reatores anaeróbios. Esse resultado evidencia que o objetivo desse trabalho em sintetizar adsorventes capazes de recuperar AGVs gerados nos reatores anaeróbios foi realizado satisfatoriamente.
Além disso, foram realizados ensaios de regeneração e reuso, conforme o quinto objetivo específico estabelecido nesse trabalho (seção 1.1.2). Apesar da solução de ácido clorídrico em pH 4 ter apresentado bons resultados em meio sintético, quando em testes em efluente anaeróbio a solução de acetona/água (99,5%) foi mais eficiente. No entanto, pelo apelo ambiental e financeiro a solução de ácido clorídrico em pH 4 é mais indicada para essa finalidade.
Por fim, os materiais foram colocados à prova e foram aplicados em diferentes formas. O HMMIP, material magnético com melhor capacidade de adsorção, foi aplicado em ensaio de BMP, uma vez que pode ser recuperado do meio com auxílio de bastão magnético. A partir dos resultados o último dos objetivos específicos foi atendido (seção 1.1.2) e foi possível concluir que de fato a remoção de AGVs dentro de reatores anaeróbios por aplicação de adsorvente melhora a eficiência do mesmo em relação a produção de metano.
Ademais, o ensaio de sedimentabilidade e evidenciou que o MMIP possui maior velocidade de sedimentação (vc ~ 3 m.h-1 para remover 50% da sua massa inicial),
provavelmente devido à maior quantidade (em massa) de partículas magnéticas presente em sua estrutura. De acorco com o sexto objetivo específico (seção1.1.2)
Já os ensaios em minicoluna evidenciaram o HMIP como o material com melhores valores de EPads (73,74%) com concentração de ácido isovalérico de entrada
de 100 mg.L-1 e vazão de 0,25 mL.min-1. Logo baixas vazões resultam em maior tempo de contato entre adsorvente-adsorvato que, por conseguinte, gera maior eficiência no tratamento. Já sob concentração muito baixa (50 mg.L-1) de AGV o processo de adsorção possui baixa força motriz e, por isso, decresce a eficiência da coluna. Por outro lado, concentrações muito elevadas (1000 mg.L-1) de AGV causam uma saturação precoce da coluna por ocorrer uma rápida adsorção na superfície dos materiais
186 adsorventes e impedem a difusão aos sítios seletivos. Atendendo ao sétimo objetivo específico (seção 1.1.2) estabelecido.
Ao final deste trabalho pode-se concluir que os objetivos do presente trabalho foram atingidos com sucesso, e que é possível remover/recuperar AGVs gerados em reatores anaeróbios tanto em batelada como em aplicação em contínuo. Além disso as hipóteses estabelecidas na seção 1.2 foram verificadas e pode-se confirmar que é possível sintetizar MIPs específicos à AGVs para adsorve-los em meios complexos, tal qual reator anaeróbio. E ainda que o uso de suporte, como sílica e partículas magnéticas, contribui para maior viabilidade prática de aplicação dos materiais sintetizados. Por fim, foi comprovado que a aplicação de MIP em reator anaeróbio melhora a eficiência dos biorreatores por recuperar os AGVs gerados e acumulados no meio.
187
10 PERSPECTIVAS DE PESQUISAS FUTURAS
Os bons resultados obtidos neste trabalho incentivam o desenvolvimento de pesquisas futuras, tais quais:
➢ Realizar um maior número de regeneração e reuso dos materiais sintetizados; ➢ Aplicação dos MIPs em diferentes efluentes anaeróbios, avaliando sua eficiência de
remoção recuperação dos AGVs;
➢ Análise técnica e econômica da síntese de MIPs em maior escala;
➢ Análise de construção de uma coluna de adsorção em maior escala, para obtenção de maior número de dados e conhecimentos sobre a mesma;
➢ Avaliar os melhores parâmetros para lavagem das colunas de adsorção, bem como o número de ciclos de reuso sem perda considerável de eficiência das mesmas.
188
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