Isoterma de adsorção

Um material adsorvente deve ter como característica a capacidade de acumular substâncias em sua superfície. Tal capacidade de adsorção pode ser avaliada por meio da quantidade de material adsorvido por massa de adsorvente (Qe) em função da concentração de

adsorvato em equilíbrio na solução (Ce). Essa expressão é denominada isoterma de adsorção e

demonstra a relação de equilíbrio entre a concentração na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes a uma dada temperatura (TONUCCI; GURGEL; AQUINO, 2015). Isso permite avaliar como ocorre a interação adsorvente-adsorvato.

De acordo com o formato da curva da isoterma é possível obter informações sobre o processo de adsorção (DO, 1998). Conforme apresentado na Figura 4.12, pode-se dizer que a adsorção de ácido isovalérico é um processo favorável para todos os materiais. Além disso, é possível notar que o aumento da temperatura aumenta a capacidade de adsorção em todas os estudos realizados. Isso sugere um processo endotérmico, logo favorecido pelo aquecimento. Em estudos de adsorção são comumente encontrados processos exotérmicos, porém para MIPs é habitual defrontar-se com estudos que relatam processos endotérmicos (KYZAS; BIKIARIS; LAZARIDIS, 2009; KYZAS; LAZARIDIS; BIKIARIS, 2013; SAAVEDRA, 2017). Adiante será discutido com maior detalhe todo o estudo termodinâmico do processo de adsorção aqui proposto.

93 Figura 4.12 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 2 h de contato (25 o_{C e pH 7) em} MIP4 (A), NIP4 (B), MIP5 (C) e NIP5 (D).

Na Figura 4.13 são mostrados os gráficos de isotermas dos materiais selecionados nas quatro temperaturas de estudo (15, 25, 35 e 45o_{C), assim como os dados não linearizados para} os modelos de Langmuir, Freundlich, Sips e Temkin.

A maior capacidade de adsorção dos materiais com impressão molecular comparado aos respectivos polímeros não impressos. Como já discutido, o aumento da temperatura é responsável pelo aumento da capacidade de adsorção, porém vale destacar que em baixas temperaturas não é possível notar uma grande diferença entre MIPs e NIPs. Somente a partir dos 25oC, a amplitude entre as capacidades se torna visível. O aumento da temperatura é responsável por reduzir a viscosidade da solução e como consequência aumentar a velocidade de difusão do ácido, logo resulta em um aumento da difusão na camada limite externa e

94 interna das partículas do adsorvente (ADAMSON; GAST, 1997; NASCIMENTO et al., 2014).

Figura 4.13 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 2 h de contato em diferentes adsorventes nas temperaturas de 15oC (A), 25oC (B), 35oC (C) e 45oC (D).

Ao comparar os materiais obtidos nas sínteses 4 e 5 nota-se uma leve superioridade da síntese 5. Isso se deve ao fato dos materiais da síntese 5 serem mesoporosos (como discutido na seção 4.2.2.3), o que é um facilitador para a difusão do analito até os sítios de ligação e responsável pela superioridade frente a síntese 4, a qual gerou materiais microporosos.

Para facilitar a interpretação dos dados, os gráficos de R2 _{versus NMRS foram} produzidos (Figura 4.14). Os valores de R2 _{acima de 0,95 e de NMRS (%) abaixo de 5 são} indicativos de bons ajustes, assim, os pontos que estiverem contidos no quarto quadrante do gráfico indicam modelos que descrevem bem os dados experimentais (ALVES; FRANCA; OLIVEIRA, 2015).

95 Figura 4.14 Relação entre R2 e NRMS %, utilizados para avaliação dos ajustes dos modelos não linearizados (Langmuir - L; Freundlich - F; Temkin - T; Sips - S) aos dados experimentais de adsorção em MIP4 (A), NIP4 (B), MIP5 (C) e NIP5 (D).

96 A partir da análise da Figura 4.14 é possível notar que o modelo de Sips foi o que melhor descreveu a grande maioria dos dados, pois foi o que mais se enquadrou no quarto quadrante nas diferentes temperaturas. Por isso serão apresentados apenas os parâmetros desse modelo (Tabela 4.6).

Tabela 4.6 Parâmetros do modelo de isoterma de adsorção de Sips em diferentes adsorventes e diferentes temperaturas obtidos por regressões não lineares.

Temperatura (oC) 15 25 35 45 MIP4 Q_max (mg.g-1) 104,63±5,61 156,09±3,01 235,86±8,73 349,96±6,12 b (L.mg-1) 0,031±0,005 0,051±0,008 0,041±0,002 0,024±0,006 n 0,58±0,02 0,90±0,12 0,43±0,05 0,73±0,10 R2 0,903 0,991 0,987 0,987 NMRS 3,611 0,992 3,376 2,419 NIP4 Q_max (mg.g-1) 63,63±3,10 90,41±2,45 179,65±3,66 190,45±4,36 b (L.mg-1) 0,010±0,008 0,031±0,001 0,033±0,008 0,028±0,003 n 0,91±0,05 0,41±0,03 0,72±0,02 0,58±0,06 R2 0,948 0,991 0,973 0,984 NMRS 3,377 1,147 2,053 2,428 MIP5 Q_max (mg.g-1) 96,49±2,61 209,72±4,13 327,71±2,72 358,62±8,04 b (L.mg-1) 0,012±0,003 0,051±0,003 0,022±0,002 0,022±0,005 n 0,84±0,020 0,34±0,05 0,73±0,03 0,92±0,19 R2 0,981 0,971 0,977 0,988 NMRS 1,366 3,602 2,204 1,967 NIP5 Q_max (mg.g-1) 71,44±1,22 198,61±2,99 214,12±7,11 228,52±7,22 b (L.mg-1) 0,028±0,006 0,040±0,013 0,023±0,004 0,023±0,002 n 0,82±0,02 0,90±0,18 0,92±0,08 0,47±0,06 R2 0,981 0,971 0,940 0,980 NMRS 1,240 2,410 2,641 3,075

O modelo de Sips é a combinação dos modelos de Langmuir e Freundlich e a equação de Sips considera que na superfície do adsorvente existem sítios ativos com diferentes energias de adsorção, portanto indica heterogeneidade energética na

97 superfície. Em contraste com a isoterma de Freundlich, heterogênea, o modelo de Sips tem a vantagem de fornecer o parâmetro Qmax, o qual é difícil de estabelecer, em

decorrência da adsorção em multicamadas (UMPLEBY et al., 2001).

Umpleby e colaboradores (2001) estudaram diversos sistemas de adsorção e compararam os modelos mais utilizados para as isotermas de adsorção em MIPs. Esses autores observaram que, em geral, o modelo de Sips é o melhor tanto para modelar as baixas concentrações de adsorvato no adsorvente (inclinação linear inicial da isoterma), quanto as concentrações de saturação do adsorvente (o equilíbrio da isoterma). No presente trabalho, como sugerido por Umpleby et al. (2001), o modelo de Sips descreveu os dados com elevada proximidade estatística (Figura 4.14).

Os valores de Qmax encontrados foram superiores para os MIPs quando

comparado aos NIPs, comprovando que a impressão nos polímeros foi bem sucedida. Além disso, o favorecimento gerado pelo aumento da temperatura se torna mais uma vez evidente. Ademais, os valores de n evidenciaram materiais com sítios heterogêneos, uma vez que os valores de n foram diferentes de 1, logo foram gerados tanto sítios mais energéticos e específicos, como sítios menos energéticos e inespecíficos.

4.2.5 Termodinâmica de adsorção

Como já era esperado, os valores de energia livre de Gibbs (∆adsG°)

apresentados na Tabela 4.7 evidenciam que todos os processos de adsorção analisados são espontâneos. Tal resultado corrobora com os formatos das isotermas apresentados na Figura 4.13 que evidenciaram processos espontâneos. Além disso, o aumento da temperatura faz com que o processo se torne ainda mais espontâneo, o que condiz com os resultados discutidos anteriormente.

98 Tabela 4.7 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de ácido isovalérico nos polímeros sintetizados. MIP4 Temperatura (K) 288,15 298,15 308,15 318,15 ∆adsG° (kJ.mol–1) -21,459 -25,028 -28,598 -32,167 T∆adsS° (kJ.mol–1) 102,851 106,420 109,990 113,559 ∆adsH° (kJ.mol–1) 81,392 R2 _0,961 NIP4 ∆adsG° (kJ.mol–1) -21,279 -23,993 -26,707 -29,421 T∆adsS° (kJ.mol–1) 78,202 80,916 83,630 86,344 ∆adsH° (kJ.mol–1) 56,923 R2 0,985 MIP5 ∆adsG° (kJ.mol–1) -21,941 -25,614 -29,288 -32,961 T∆adsS° (kJ.mol–1) 105,846 109,519 113,193 116,866 ∆adsH° (kJ.mol–1) 83,905 R2 0,980 NIP5 ∆adsG° (kJ.mol–1) -22,887 -25,535 -28,182 -30,830 T∆adsS° (kJ.mol–1) 76,293 78,941 81,588 84,236 ∆adsH° (kJ.mol–1) 53,406 R2 0,944

Os valores de entalpia (∆adsH°) obtidos confirmam um processo de adsorção

endotérmico para todos os materiais estudados. Além disso, esse valor fornece informação acerca da energia envolvida nos diversos tipos de interações que podem ocorrer, tais quais: adsorvato-adsorvato, adsorvente-adsorvato, água-adsorvato e água- adsorvente. Os valores de ∆adsH° encontrados para os MIPs 4 e 5 foram próximos

(81,39 e 83,90 kJ.mol-1_{) e superiores aos encontrados para os NIPs 4 e 5 (56,92 e} 53,41 kJ.mol-1), evidenciando interações mais energéticas entre os materiais com impressão molecular dos que as do processo com materiais sem impressão,

99 consequência de interações energeticamente mais fortes, mais seletivas, tal qual esperado.

A entropia do processo (∆adsS°) apresentou valores positivos (Tabela 4.7) para

todos os materiais. Esses resultados indicam que há um aumento do grau de liberdade no sistema, o que provavelmente decorre da dessolvatação do ácido isovalérico pelas moléculas de água seguido da adsorção daquele pelos polímeros.

Para um processo ser espontâneo a condição estabelecida na equação (4.3) deve ser satisfeita.

∆𝐺_𝑎𝑑𝑠° = ∆𝐻_𝑎𝑑𝑠° − 𝑇∆𝑆_𝑎𝑑𝑠° < 0 (4.3)

No presente trabalho os sistemas apresentaram-se espontâneos na condição representada pela equação (4.4):

𝑇∆𝑆_𝑎𝑑𝑠° > ∆𝐻_𝑎𝑑𝑠° (4.4)

Dessa forma, pode-se afirmar que o aumento do grau de liberdade na interface do adsorvente é o que guiou o processo de adsorção, ou seja, a adsorção de ácido isovalérico nos MIPs sintetizados é um processo entropicamente dirigido.

4.2.6 Seletividade em amostra sintética

O estudo de seletividade foi realizado para avaliar o desempenho dos polímeros com impressão molecular em adsorção competitiva. Pela capacidade de adsorção (Qe)

(Figura 4.15) é possível observar que o Qe para o ácido isovalérico nos MIPs foram

superiores aos alcançadas pelos NIPs, no entanto isso não ocorre para os demais ácidos. Esse resultado comprova que ocorreu de fato a impressão molecular nos MIPs, uma vez que mesmo em concorrência com moléculas similares, a maior adsorção foi a da molécula alvo -ácido isovalérico-, ao passo que nos NIPs, com maior área específica e sem a impressão de sítios específicos, observou-se a adsorção em maior quantidade de todos os AGVs. A Figura 4.15 evidencia também que o MIP5 apresenta maior capacidade de adsorção frente ao MIP4, fato que corrobora os dados de cinética, de equilíbrio e termodinâmicos, já discutidos.

100 Figura 4.15 Capacidade de adsorção dos AGVs nos MIP 4 e 5, NIP 4 e 5, resina de troca iônica e quitosana de baixa e média massa molar a 25o_C.

Na Figura 4.15 apresenta-se ainda os resultados de adsorção de AGVs em adsorventes comerciais. Os materiais analisados, resina de troca iônica e quitosana de baixa e média massa molar, também apresentaram resultados muito inferiores aos dos MIPs sintetizados.

Um estudo mais detalhado dos resultados pode ser visto na Tabela 4.8, na qual apresenta-se os dados de coeficiente de distribuição (Kd), coeficientes de seletividade

(kmat) e coeficientes de seletividades relativas, os quais foram calculados de duas

formas: uma utilizando o MIP4 como parâmetro comparativo (k'MIP4) e outra utilizando

101 Tabela 4.8 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos MIP 4 e 5, NIP 4 e 5, resina de troca iônica e quitosana de baixo e médio peso molecular.

Material MIP4 NIP4 MIP5 NIP5 Resina Quit.Baix QuitMed

Kd (L.g-1₎ Ac fórmico 0,198 0,245 0,245 0,893 0,597 0,277 0,239 Ac acetico 0,337 0,345 0,402 1,223 0,450 0,324 0,183 Ac prop 0,451 0,674 0,230 1,504 0,364 0,380 0,171 Ac buti 0,079 0,565 0,204 0,328 0,193 0,110 0,318 Ac isobut* 0,266 0,323 0,2780 0,244 0,236 0,344 0,289 Ac valer* 0,605 0,399 0,249 0,303 0,194 0,447 0,303 Ac. Isoval 1,550 0,632 2,005 0,953 0,625 0,232 0,253 kmat Ac fórmico 7,808 2,575 8,185 1,068 1,046 0,837 1,056 Ac acetico 4,604 1,832 4,985 0,779 1,389 0,716 1,384 Ac prop 3,439 0,938 8,724 0,634 1,715 0,610 1,476 Ac buti 19,649 1,117 9,821 2,905 3,232 2,104 0,794 Ac isobut* 5,816 1,958 7,168 3,902 2,646 0,674 0,875 Ac valer* 2,559 1,585 8,059 3,149 3,219 0,519 0,835 k'MIP4 Ac fórmico 1 3,032 Ac acetico 2,513 Ac prop 3,668 Ac buti 17,59 Ac isobut* 2,970 Ac valer* 1,615 k'MIP5 Ac fórmico 1 7,668 Ac acetico 6,396 Ac prop 13,76 Ac buti 3,381 Ac isobut* 1,837 Ac valer* 2,559

Como pode ser visto, o MIP5 apresentou os coeficientes seletivos (kmat) mais

elevados para praticamente todos os AGVs analisados, exceto para o ácido butírico, o qual o MIP4 apresentou maior valor de kmat. Isso resultou em coeficientes de

102 MIP5 foi muito superior não só comparado aos polímeros sintetizados, mas também aos materiais comerciais. Esses resultados evidenciam que o MIP5 possui seletividade de reconhecimento e afinidade de ligação para o ácido isovalérico, principalmente ao considerar a adsorção competitiva na presença de moléculas com sítios de ligação semelhantes. Logo, ambos os MIPs apresentaram uma excelente seletividade, porém o MIP5 apresentou valores mais satisfatórios. Os materiais comerciais, como esperado, não apresentaram seletividade ao ácido isovalético.