Adsorção

O processo de adsorção envolve a remoção dos AGVs do meio líquido pela aplicação de sólidos porosos (adsorventes). Os adsorventes utilizados devem ter algumas características adequadas como elevada capacidade de adsorção de AGV, seletividade aos ácidos frente aos demais substratos presentes no meio e capacidade de regeneração (JOGLEKAR et al., 2006).

Tal processo pode ser realizado tanto em batelada quanto em processo de alimentação contínua (coluna de leito fixo ou leito fluidizado). O estudo em batelada é fundamental para determinar qual o melhor adsorvente e qual a quantidade de adsorvente a ser utilizada, além

44 de estabelecer o tempo de equilíbrio. No entanto, tal processo é indicado para tratar volumes menores. Já a adsorção em coluna apresenta inúmeras vantagens como facilidade de operação, aumento de escala do processo e possibilidade de automação. Além disso, uma quantidade representativa de afluente pode ser continuamente tratada usando uma quantidade definida de adsorvente na coluna (WORCH, 2012; XAVIER et al., 2018).

2.4.6.1. Coluna de leito fixo

Na coluna de leito fixo a vazão de operação não deve ser capaz de mover o sólido – material adsorvente– para que não ocorra a fluidização do leito. É comumente utilizado o fluxo ascendente, isto é, o fluido entra na parte inferior da coluna com sentido à parte superior, o que tende a evitar a formação de caminhos preferenciais, bem como a compactação do leito. A coluna de leito fixo é dependente do tempo e da distância percolada pelo fluido. O material adsorvente acumula o soluto presente no fluido até que o equilíbrio seja estabelecido e percorre o início da coluna até atingir as partículas mais distantes, camada por camada. Quando todas as partículas estão em equilíbrio com o adsorvato diz-se que a coluna atingiu a saturação.

O comportamento dinâmico das colunas é descrito em termos do perfil “tempo versus concentração do efluente”, que é chamado de curva de ruptura. Uma curva de ruptura típica é ilustrada na Figura 2.3 e é dada pela razão entre a concentração de saída (C) e de entrada (Co)

do analito de interesse versus o tempo (t). A zona de transferência de massa (ZTM) é a superfície do leito onde ocorre a sorção propriamente dita. Quando o fluido começa a passar através da coluna, a ZTM irá variar de 0% da concentração de entrada (correspondente ao adsorvente livre de soluto) a 100% da concentração de entrada (correspondente à saturação total). Do ponto de vista prático, o tempo de saturação, ts, é estabelecido quando a

concentração no efluente é superior a 90-95% da concentração de entrada (CALERO et al., 2009). Já o tempo de ruptura, tr, é estabelecido quando a concentração de adsorvato no

efluente atinge um determinado valor, geralmente ocorre quando a concentração efluente é maior que 5% da concentração de entrada, que possibilita determinar que o volume de efluente foi tratado.

45 Figura 2.3 Mudança da ZTM pela coluna deleito fixo ao longo do tempo e a evolução da curva de ruptura (WORCH, 2012).

Uma curva de ruptura deve apresentar a formato “S” devido ao equilíbrio de adsorção, à transferência de massa do analito pelo adsorvente na coluna e à influência da dispersão axial. As combinações de tais fatores vão aproximar ou afastar a curva do comportamento ideal (BORBA et al., 2006). Quanto mais inclinada for a curva, mais próxima do ideal e maior o aproveitamento da capacidade adsortiva da mesma. Além disso, a área sobre a curva será maior, assim como o efeito da transferência de massa (Figura 2.4a). Já em curvas com menor inclinação, e consequentemente, menor área, pode-se dizer que houve um menor aproveitamento da coluna (Figura 2.4b).

Figura 2.4 Curvas de ruptura para (a) próxima ao comportamento ideal e (b) distante do comportamento ideal (KLEINÜBING, 2006).

46 Os autores Ahmed e Hameed (2018) revisaram a influência da vazão, da concentração inicial (C0) do analito e da altura do leito na eficiência de uma coluna de adsorção. Eles

concluíram que elevadas vazões de processo tendem a formar curvas que se afastam da ideal (Figura 2.4b), devido ao baixo tempo de contato entre o adsorvato e o adsorvente, o qual impossibilita que a transferência de massa ocorra. Ao analisar a influência dos elevados valores de C0 foi observado o mesmo padrão da Figura 2.4b. Isso devido a ocorrência de uma

saturação superficial muito rápida, a qual impede a difusão intraporos, etapa lenta e por isso limitante. O aumento do comprimento da coluna (mantendo-se o diâmetro constante) resulta em maiores quantidades de sítios adsortivos e aumento do tempo de percolação, logo uma melhoria na eficiência do processo. No entanto, esse aumento é menos significativo quando comparado aos parâmetros supracitados.

O uso dos modelos matemáticos é útil para extrapolar os dados de bancada para a escala de aplicação industrial. Os modelos matemáticos são usados com a finalidade de diminuir os custos de um projeto, pois os mesmos podem ser validados por meio apenas da obtenção de dados experimentais em escala laboratorial. Apresentam-se a seguir os principais modelos utilizados para o projeto de colunas de adsorção.

➢ Modelo de Thomas

O modelo de Thomas é o mais genérico e o mais utilizado para descrever o desempenho de uma coluna de adsorção. Esse modelo assume que não há dispersão axial ou radial e utiliza como modelos de equilíbrio a isoterma de Langmuir e cinética de reação de segunda ordem reversível (THOMAS, 1944). Thomas considera ainda que as propriedades físicas do adsorvato e adsorvente são constantes durante o processo. Além disso, estabelece que a sorção não é limitada pela cinética e sim pela transferência de massa na interface sólido- líquido (SRIVASTAVA et al., 2008). Portanto, este modelo é adequado para processos de sorção nos quais limitações de difusão externas e internas estejam ausentes. O modelo de Thomas pode ser descrito pela equação (2.8) (CALERO et al., 2009):

𝐶 𝐶𝑜=

1

1+𝑒𝑥𝑝((𝑘𝑇⁄ )(𝑞𝑄 0𝑚−𝐶0𝑉𝑒𝑓))

(2.8)

Em que C0 (mg.mL-1) é a concentração do adsorvato na solução de entrada,

C (mg.mL-1) é a concentração do adsorvato na saída do leito, Q (mL min-1) é a vazão volumétrica de alimentação do leito, m é a massa de adsorvente (g), t é o tempo de operação (min), q0 é a capacidade máxima de adsorção do adsorvente (mg g-1) e kT (mL (min mg)-1) é a

47 constante cinética de Thomas. Vef (mL) é o volume do efluente que atravessou o leito

adsorvente e pode ser calculado de acordo com a equação (2.9).

𝑉_𝑒𝑓= 𝑄𝑡 (2.9)

➢ Modelo de Clark

Clark combinou o coeficiente de transferência de massa com a isoterma de Freundlich para definir a relação da curva de ruptura (SRIVASTAVA et al., 2008), e obteve a Equação 2.10 que representa o seu modelo:

𝐶 𝐶0 = ( 1 1+𝐴𝑒−𝑟𝑡) 1 𝑛−1 ⁄ (10)

Em que A e r são as constantes de Clark e n o parâmetro de Freundlich obtido experimentalmente.