4.3 CONCLUSÃO
5.2.2 Teste de adsorção
5.2.2.1 Análise da eficiência de impressão
A partir da Tabela 5.2 é possível observar que o IF do MMIP foi superior a 1,5 indicando que o polímero sintetizado possui sítios específicos e seletivos para o ácido isovalérico. No entanto, houve uma redução de 4 vezes do valor de IF quando comparado com a síntese em bulk (MIP5), e provavelmente isso ocorreu devido à presença da maghemita no material que reduziu o número de sítios seletivos ao ácido isovalérico. Contudo, os demais parâmetros analisados evidenciam a supremacia do MMIP sobre MNIP, com valores de Qe duas vezes superiores, assim como os valores da
porcentagem de ligação (B). Tais valores confirmam que a impressão molecular do
template ocorreu de fato durante a síntese do MMIP.
Tabela 5.2 Parâmetros de desempenho dos MMIP e MNIP sintetizados.
Qe B (%) Kd IF
MMIP 28,81 28,88 0,81
2,5 MNIP 13,86 13,90 0,32
5.2.2.2 Cinética de adsorção
O ensaio de cinética foi realizado durante 300 minutos e está representado na Figura 5.4a. O processo de adsorção entra em equilíbrio após 150 e 175 minutos para MMIP e MNIP, respectivamente, uma vez que, nesses tempos, os valores de Qt
115 superior ao do MNIP, comprovando a presença dos sítios seletivos e específicos para ácido isovalérico.
Figura 5.4 Variação da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em MMIP e MNIP em função do tempo (A) e relação entre R2 e NRMS % calculados para avaliar os ajustes dos modelos não linearizados aos dados experimentais de cinética de adsorção
(B) a 25oC.
A Figura 5.4a apresenta ainda os modelos de cinética de pseudo primeira-ordem, pseudo-segunda ordem e pseudo n ordem. O modelo que melhor se adequou aos dados de ambos os materiais foi o de pseudo n ordem, como comprovado pela análise da Figura 5.4b.
Os parâmetros obtidos pelos modelos estão relatados na Tabela 5.3. Os valores de Qe do modelo de pseudo n ordem se aproxima dos dados experimentais (30,9 e 23,0
mg g-1para MMIP e MNIP, respectivamente), corroborando que esse modelo melhor descreve os dados experimentais.
Além disso, os valores do parâmetro kn de MMIP e MNIP fornecidos pelo
modelo são muito próximos, ao contrário do que foi encontrado para MIP5 e NIP5. Isso implica em velocidades de adsorção muito parecidas, logo similaridade no mecanismo de adsorção. A pequena superioridade do MMIP comparado ao MNIP ocorre devido à presença dos sítios específicos de adsorção que fazem com que a menor área do MMIP seja compensada pela maior facilidade de transferência de massa do ácido isovalérico para o sítio de adsorção. Ao comparar os valores de kn da síntese em bulk com da síntese
em maghemita destaca-se um aumento de 1000 vezes para o MMIP e 10000 para MNIP. Esse aumento da velocidade deve-se à maior área dos novos materiais e também da provável redução dos números de sítios seletivos, favorecendo a adsorção superficial, mais rápida.
116 Os valores de N, referente à ordem cinética do processo de adsorção, indicam sistemas de ordem 1, o que condiz com a proximidade com que o modelo de pseudo primeira-ordem também descreveu os dados. O modelo de pseudo primeira-ordem assume que a fissiossorção é o mecanismo principal de adsorção. Dessa forma, esse modelo sugere que as interações entre o ácido isovalérico e os sítios de ligação de polímeros ocorrem por meio de forças intermoleculares, tais quais ligações de hidrogênio ou forças dipolo-dipolo, de menor energia e reversíveis.
Tabela 5.3 Parâmetros dos modelos cinéticos da adsorção dos MMIP e MNIP a 25oC. Pseudo primeira-ordem Qe (mg.g-1) k1 (g.mg-1.min-1) R2 NMRS MMIP 45,30±3,5 0,009±0,001 0,965 5,90 MNIP 27,04±2,0 0,008±0,001 0,967 3,63 Pseudo segunda-ordem Qe (mg.g-1) k2 (g.mg-1.min-1) R2 NMRS MMIP 63,95±5,2 0,0001±5×10-5 0,950 7,04 MNIP 38,05±3,1 0,0002±7×10-5 0,955 4,58 Pseudo n-ordem Qe (mg.g-1) kn (g.mg-1.min-1) N R2 NMRS MMIP 43,63±4,7 0,036±3×10-3 1±0,2 0,969 4,55 MNIP 26,12±2,4 0,030±2×10-3 1±0,1 0,970 3.56 Difusão intrapartícula kid (mg.g-1min-½) C (mg.g-1) R2 MMIP 1ª etapa 3,3 4,67 0.994 2ª etapa 0,87 36,52 0,950 MNIP 1ª etapa 2,7 3,75 0,994 2ª etapa 0,77 25,28 0,989
Na Figura 5.5 e Tabela 5.3 também são apresentados os dados do modelo cinético de difusão intrapartícula. Pelo exposto é possível observar que o processo de adsorção ocorre em duas etapas, assim como observado para os materiais sintetizados via bulk.
117 Figura 5.5 Modelo Difusão Intrapartícula para os adsorventes MMIP e MNIP a 25oC.
Pelos valores da constante kid é possível notar que a primeira etapa do processo
ocorreu de forma mais rápida, como já era esperado, por ser a etapa que ocorre na superfície externa do material. Já os valores de C evidenciam que a segunda etapa, no interior do material, apresenta maior efeito de camada limite e que todos os materiais apresentaram valores próximos. Logo, assim como já evidenciado pelo modelo de pseudo n ordem, a cinética da adsorção do ácido isovalérico pelos polímeros sintetizados, MMIP e MNIP, apresentam mecanismos similares.
5.2.2.3 Isoterma de adsorção
A Figura 5.6 apresenta a isoterma de adsorção do ácido isovalérico por MMIP e MNIP a 15, 25, 35 e 45oC, além do modelo não linearizado de Sips. Vale ressaltar que os modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin também foram estudados, mas devido aos ajustes insatisfatórios não serão apresentados.
Figura 5.6 Isotermas de adsorção de ácido isovalérico após 2 h de contato a 15, 25, 35 e 45oC e pH 7 em MMIP (A) e MNIP (B).
118 O formato das isotermas apresentadas na Figura 5.6 evidencia que o processo de adsorção para ambos os adsorventes é espontâneo. Além disso, os valores de Qe foram
coerentes com aqueles encontrados no estudo cinético e, novamente, evidenciam a supremacia do MMIP frente ao MNIP comprovando a presença de sítios seletivos e específicos no MMIP.
O modelo de Sips foi o que melhor descreveu o processo de adsorção do ácido isovalérico nos polímeros estudados. No entanto, por ser uma isoterma em sino só pode- se considerar a descrição matemática do modelo e não a física.
Os parâmetros obtidos pelo modelo de Sips estão apresentados na Tabela 5.4. O parâmetro n de Sips, relacionado com a heterogeneidade do adsorvente comprova que tanto o MMIP quanto o MNIP são heterogêneos. Além disso, os valores de b, relacionado com afinidade entre o adsorvente e o adsorvato, evidencia que o MMIP possui maior afinidade com o ácido isovalérico do que o MNIP, embora a diferença seja pouco pronunciada. Como visto pelos estudos de cinética, o mecanismo de adsorção dos MMIP e MNIP é semelhante e, por isso, os valores de b não se diferenciaram tanto. Ao contrário do observado no processo de adsorção dos polímeros sintetizados em bulk, o aumento da temperatura teve pouca influência no aumento da capacidade de adsorção. Todavia há um pequeno aumento, indicando que a adsorção de ácido isovalérico nos materiais magnéticos sintetizados é endotérmica.
Tabela 5.4 Parâmetros do modelo de isoterma de adsorção de Sips em MMIP e MNIP a 25oC por regressões não lineares.
Temperatura (oC) 15 25 35 45 MMIP Qmax (mg.g-1) 33,14±1,06 33,76±0,68 36,36±1,12 39,87±1,36 b (L.mg-1) 0,008±1×10-4 0,013±3×10-4 0,015±5×10-4 0,013±3×10-4 n 0,31±0,02 0,32±0,03 0,30±0,04 0,29±0,03 R2 0,997 0,992 0,984 0,989 NMRS 2,001 1,417 6,363 5,908 MNIP Qmax (mg.g-1) 22,28±0,76 23,59±0,92 28,43±0,59 28,18±0,46 b (L.mg-1) 0,006±3×10-4 0,010±4×10-4 0,013±4×10-4 0,010±3×10-4 n 0,50±0,03 0,22±0,04 0,47±0,03 0,38±0,02 R2 0,997 0,991 0,997 0,997 NMRS 2,183 0,991 0,934 1,400
119
5.2.3 Termodinâmica de adsorção
Os dados termodinâmicos estão apresentados na Tabela 5.5. Os valores encontrados corroboram com o formato das isotermas, uma vez que confirmam um processo espontâneo, em todas as temperaturas, e endotérmico. No entanto as energias envolvidas no processo de adsorção com MMIP são consideravelmente inferiores às encontradas para MIP5. Pelos valores encontrados (entre 15 a 20 kJ), depreende-se que as interações são do tipo dipolo-dipolo e dipolo induzido uma vez que as ligações de hidrogênio são mais energéticas (⁓40 kJ.mol-1).
Tabela 5.5 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de ácido isovalérico nos polímeros sintetizados em maghemita. MMIP Temperatura (K) 288,15 298,15 308,15 318,15 ∆adsG° (kJ.mol–1) -18,832 -20,543 -21,656 -23,027 T∆adsS° (kJ.mol–1) 39,598 40,972 42,347 43,721 ∆adsH° (kJ.mol–1) 20,646 R2 0,971 MNIP ∆adsG° (kJ.mol–1) -19,587 -20,714 -21,955 -23,225 T∆adsS° (kJ.mol–1) 34,972 36,186 37,399 38,613 ∆adsH° (kJ.mol–1) 15,422 R2 0,999
O perfil energético da adsorção de ácido isovalérico em polímeros com maghemita é similar ao que foi encontrado com os MIP4 e 5, conforme apresentado no Capítulo 4, uma vez que também são processos entropicamente dirigidos.
5.2.4 Seletividade em amostra sintética
O estudo de seletividade está representado na Figura 5.7. Pelo gráfico é possível notar que, com exceção do ácido acético e isovalérico (template), o MNIP possuiu as maiores capacidades de adsorção (Qe). Já ao analisar a adsorção do ácido isovalérico é
120 duas vezes superior ao do MNIP, mesmo na presença de moléculas estruturalmente parecidas com a do template.
Figura 5.7 Capacidade de adsorção dos AGVs nos MMIP e MNIP a 25oC
Na Tabela 5.6 estão registrados os parâmetros de seletividade calculados. Ao comparar os coeficientes seletivos (k) percebe-se que o MMIP apresenta valores mais elevados para todos os ácidos analisados e, consequentemente, resultam em coeficientes de seletividade relativa (k’) maiores do que uma unidade, valor mínimo necessário para considerar o material em análise seletivo. Vale ressaltar que, como era esperado, os valores de k’ foram muito próximos aos encontrados pelo MIP5, polímero no qual a síntese em suporte de maghemita foi baseada.
121 Tabela 5.6 Parâmetros de seletividade para a adsorção competitiva de AGVs nos MMIP e MNIP.
HFr HAc HPr HBu i-HBu i-Hva
Kd MMIP 0,195 0,335 0,113 0,104 0,461 1,143 MNIP 0,680 0,209 0,702 1,413 0,583 0,559 k MMIP 5,858 3,412 10,153 10,956 2,477 MNIP 0,822 2,680 0,796 0,396 0,959 k’ 7,129 1,273 12,753 27,679 2,584 Qe(mg.g-1) MMIP 5,16±0,04 8,06±0,34 2,59±0,04 3,05±0,07 12,78±1,20 20,88±1,34 MNIP 14,74±1,76 5,31±0,65 12,64±1,1 25,44±2,31 15,39±1,10 12,55±1,41
5.2.5 Aplicabilidade em amostra de reator anaeróbio
O ensaio de aplicabilidade foi realizado com efluente de reator acidogênico, que continha os ácidos graxos voláteis nas respectivas concentrações conforme apresentados na Tabela 5.7.
Tabela 5.7 Composição de AGVs no efluente acidogênico utilizado no ensaio de adsorção com MMIP.
Composto
Concentração (mg.L-1)
HAc HPr HBu i-HVa
1327,74 1540,87 157,31 218,43
Ao contrário do teste de aplicabilidade apresentado no capítulo anterior (capítulo 4), a amostra anaeróbia utilizada não continha o ácido isovalérico, que foi acrescido à matriz aquosa para possibilitar a avaliação da sua remoção na presença de outros interferentes.
122 A Figura 5.8a ilustra as capacidades de adsorção para os ácidos presentes no efluente. Oposto ao observado no ensaio de seletividade, em um meio complexo, os valores de Qe do MMIP, com exceção do ácido propiônico, foram superiores aos do
MNIP. Isso se dá, provavelmente, pela ocupação dos poros adsorventes do MNIP por outros compostos presentes no efluente que impedem a difusão dos ácidos orgânicos, os quais são moléculas menores. Logo, pode ter ocorrido um impedimento estérico pelas moléculas maiores presentes no meio que se concentraram na superfície do MNIP por interações não seletivas. Já o MMIP, que possui as cavidades seletivas, em tamanho e ligações, não ocorre um impedimento tão pronunciado e possibilita maior adsorção dos AGVs presente no meio.
Figura 5.8 Capacidade de adsorção dos AGVs (A); porcentagem de remoção dos AGVs (B) nos MMIP e MNIP.
Esse resultado demonstra que mesmo ao incorporar partículas magnéticas, para facilitar a recuperação do adsorvente após a aplicação, há a possibilidade do uso de MMIP para a remoção/recuperação de AGVs em meios complexos como de reatores anaeróbios.
A Figura 5.8b ilustra as diferentes porcentagens de remoção dos materiais magnéticos para cada ácido encontrado no meio. Assim como explicado no capítulo 4, a massa de adsorvente usada foi de apenas 10 mg, considerada insuficiente para a quantidade de ácido disponível no meio, o que resultou em pequena porcentagem de remoção. No entanto, fica evidente na Figura 5.8b que o MMIP apresenta maiores porcentagens de remoção quando comparado ao MNIP. Também destaca-se a formação de sítios específicos ao ácido isovalérico, uma vez que a porcentagem de remoção desse ácido é cinco vezes maior do que a remoção do ácido acético – segundo ácido mais bem removido.
123 A partir dos valores de Qe encontrados foi realizado o cálculo teórico da massa
de adsorvente necessária para 1 litro de efluente. Os valores encontrados foram de 21,6 e 39,6 g.L-1 para MMIP e MNIP, respectivamente. Logo, com metade da massa de MNIP é possível remover a mesma quantidade de AGV devido à presença de impressão molecular.
5.2.6 Estudo de regeneração e reuso
O estudo de regeneração e reuso foi realizado apenas com a acetona/água (99,5%) e solução de ácido clorídrico em pH 4, uma vez que essas soluções apresentaram melhores resultados no estudo com o MIP5 (ver capítulo 4). Na Figura 5.9 apresenta-se os resultados obtidos em porcentagem de capacidade de adsorção de ácido isovalérico.
Nos dois primeiros ciclos há apenas 10% de perda da capacidade de adsorção do MMIP, em contrapartida, no terceiro ciclo ocorreu uma perda mais pronunciada de 30% e 25% para acetona/água (99,5%) e solução ácido clorídrico em pH 4, respectivamente. No entanto, o MIP5, material usado para comparação, ao final do terceiro ciclo não havia sido observado perdas superiores a 10% da capacidade de adsorção. Essa diferença ocorreu, provavelmente, devido à presença das partículas magnéticas, as quais influenciaram negativamente no processo de adsorção-dessorção-adsorção. O MNIP, ao contrário do MMIP, foi mais estável durante os processos de regeneração, mantendo no mínimo 90% da sua capacidade de adsorção após todas as etapas de lavagem com acetona/água (99,5%) e 80% com solução de ácido clorídrico em pH 4.
Figura 5.9 Reuso dos materiais adsorventes MMIP e MNIP após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B).
A Figura 5.10 apresenta os 3 ciclos de regeneração-aplicação, porém utilizando a matriz real, i.e. efluente anaeróbio. Pela Figura 5.10a e 5.10b, nota-se que a capacidade
124 de reuso do material após o terceiro ciclo reduz em 20% comparado ao observado com a solução de ácido isovalérico (preparada em água destilada) no caso de utilização de acetona/água (99,5%) e em 40% quando a solução de ácido clorídrico em pH 4 era utilizada na recuperação dos adsorventes. No entanto, assim como na análise em água destilada, o MNIP apresenta menor queda na capacidade adsortiva ao longo dos ciclos de lavagem. A queda na capacidade regenerativa se deve aos demais compostos presentes no meio que não dessorvem na etapa de lavagem, principalmente quando aplicada a solução de ácido de clorídrico em pH4. Logo, ao se analisar os dados obtidos com o efluente aneróbio a acetona/água (99,5%) destaca-se como melhor solução de lavagem frente a solução de ácido clorídrico em pH 4.
Figura 5.10 Reuso dos materiais adsorventes MMIP e MNIP aplicado em meio real, após 3 ciclos de lavagem com acetona/água (99,5%) (A) e solução de ácido clorídrico (pH = 4) (B).
5.3 CONCLUSÃO
A caracterização (TGA/DTG e FTIR) do MMIP evidenciou que as partículas magnéticas foram introduzidas na rede polimérica com sucesso. Além disso, os valores obtidos pelo método BET evidenciaram um aumento da área específica (223,19 e 205,06 m2 para MMIP e MNIP, respectivamente) quando comparado ao MIP5, provavelmente devido à presença das partículas de maghemita na estrutura polimérica.
Os dados de cinética mostram que o tempo de equilíbrio para a adsorção de ácido isovalérico foi de 150 e 175 minutos para MMIP e MNIP, respectivamente. O modelo de pseudo n ordem melhor descreveu os dados e indicam uma fissiosorção,
125 devido aos valores de N iguais a 1. Além disso, os valores de kn 0,036 e 0,030 para
MMIP e MNIP, respectivamente, evidenciam que a adsorção em MMIP é mais rápida se comparada ao MNIP, muito embora a diferença seja pequena, provavelmente devido a mecanismos de adsorção similares.
O estudo de equilíbrio em diferentes temperaturas evidencia um processo endotérmico para os dois materiais testados, no entanto a temperatura possui pouca influência sobre a adsorção de ácido isovalérico. O modelo de Sips melhor descreveu os dados, e sugere um sistema heterogêneo. Além disso, os valores de Qmax mostram
supremacia do MMIP em relação ao MNIP, devido à presença de sítios específicos e seletivos. Ademais, os dados termodinâmicos confirmam processos espontâneos e endotérmicos, e os baixos valores da entalpia corroboram com o encontrado no estudo cinético, acerca de ser uma adsorção física.
Pelos resultados expostos e discutidos é possível concluir que o material polimérico suportado em maghemita sofre perda de capacidade de adsorção durante ciclos repetidos de reuso, muito embora a seletividade do material tenha se mantido próxima à encontrada na síntese em bulk. Logo, o MMIP possui potencial de aplicação para recuperação/remoção de AGVs de efluentes anaeróbios devido à melhoria das propriedades de sedimentabilidade do material, como será discutido no capítulo 8.
126
Capítulo 6
6 HMIP HÍBRIDO COM TEOS
Neste capítulo detalham-se os procedimentos de síntese e faz-se discussão dos resultados de caracterização do MIP híbrido com sílica (HMIP) sintetizado e dos estudos de adsorção de ácidos graxos voláteis (AGVs) com este material. A síntese de tal material foi realizada visando a sua aplicação em colunas de adsorção, uma vez que são formados polímeros com maior rigidez estrutural, que evita a compactação do material adsorvente e o consequente aumento da perda de carga nas colunas. Além disso espera-se a formação de poros mais bem distribuídos e com os sítios específicos mais acessíveis à molécula alvo, contribuindo assim para a maior eficiência na adsorção dos AGVs.
6.1 MATERIAL E MÉTODOS 6.1.1 Reagentes de síntese
Para a síntese do HMIP repetiu-se os reagentes previamente selecionados no capítulo 4 e acrescentou-se o tetraetil ortossilicato (TEOS) 98%, como fonte de sílica (Si), e o 3- Metacriloxipropiltrimetoxisilano (KH-570) 98%, como agente de acoplamento, ambos adquirido da Sigma-Aldrich®. A estrutura química destes reagentes está representada na Figura 6.1. Além disso utilizou-se solução de ácido clorídrico (HCl) 3%, como catalisador. A proporção entre os solventes (clorofórmio/DMSO) inicialmente pré-estabelecida em 1:1 (v/v) foi alterada para 3:1 (v/v) para induzir a formação de maior número de poros.
Figura 6.1 Estrutura química do TEOS e do KH-570.
Si O O O O H2C C H2 C H2 CH2 CH3 H3C CH3 CH3 TEOS Si CH2 O O O CH3 H3C CH3 H2C CH2 O C C O H2C CH3 KH-570
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