Cinética de adsorção

A dependência da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em função do tempo é representada na Figura 4.9. Além da importância da obtenção do tempo de equilíbrio, que possui extrema relevância do ponto de vista prático para desenvolver novos materiais adsorventes, o estudo cinético de adsorção também desempenha um papel notável na compreensão do mecanismo de adsorção.

Como pode ser visto a partir da Figura 4.9, nos primeiros 50 minutos a capacidade de adsorção aumenta rapidamente, porém, devido a limitação da capacidade máxima de adsorção devido a saturação dos sítios de adsorção, a mesma passa a aumentar de forma mais lenta até que o processo atinja o equilíbrio. Todos os polímeros estudados apresentaram tempo de equilíbrio de 175 min, e os valores de capacidade de adsorção experimental (Qe) observados

foram 69,97; 29,32; 73,67 e 52,86 mg g-1, para os MIP4, NIP4, MIP5 e NIP5 respectivamente (Figura 4.9). É possível observar a superioridade dos MIPs frente aos seus respectivos NIPs, o que reflete a presença de sítios seletivos. O maior valor de Qe observadopara o MIP5 quando

comparado ao MIP4 poder ser justificado pelo fato do MIP5 ser mesoporoso, e não microporoso como o MIP4. Tal diferença pode facilitar a difusão de moléculas do template até os sítios de adsorção do material mesoporoso, o que indica que a difusão é a etapa que controla a velocidade de adsorção nesse sistema.

Figura 4.9 Variação da capacidade de adsorção do ácido isovalérico em MIP4, NIP4 (A), MIP5, NIP5 (B) em função do tempo a 25oC.

89 Na Figura 4.9 estão representados os gráficos correspondentes aos modelos de cinética de pseudo segunda ordem e pseudo n ordem, escolhidos para as análises de cinética dos processos de adsorção. O modelo de pseudo primeira ordem foi estudado, no entanto devido aos ajustes insatisfatórios do modelo aos dados experimentais, os mesmos não serão apresentados. Na Tabela 4.5 estão apresentados os parâmetros obtidos para cada modelo não linear e as funções de erro para todos os materiais estudados. A relação entre o coeficiente de determinação e NMRS % estão apresentados nos gráficos da Figura 4.10, valores que não se enquadram na escala não estão representados, uma vez que isso já é uma evidencia de um modelo incompatível com os dados obtidos.

Tabela 4.5 Parâmetros cinéticos da adsorção dos polímeros MIPs e NIPs a 25oC. Pseudo segunda ordem

Qe (mg.g-1) k2 (g.mg-1.min-1) _R2 NMRS MIP4 69,31±0,7 0,007±7×10-4 0,953 0,809 NIP4 27,33±2,10 0,003±1×10-3 _{0,761 5,589} MIP5 71,98±1,7 0,005±1×10-4 0,871 2,997 NIP5 52,80±1,4 0,003±4×10-5 0,955 18,403 Pseudo n ordem Qe (mg.g-1_{) kn (g.mg}-1_.min-1_{) N} R2 NMRS MIP4 72,01±2,1 0,0006±1×10-5 _{2,7 0,967 0,614} NIP4 33,20±3,4 0,00007±3×10-7 3 0,841 5,918 MIP5 76,56±2,8 0,0001±2×10-6 3 0,947 2,514 NIP5 58,20±1,4 0,00006±1×10-6 3 0,967 1,477 Difusão intrapartícula kid (mg.g-1min-½) C (mg.g-1) R2 MIP4 1ª etapa 6,59 36,05 0,951 2ª etapa 0,47 62,36 0,855 NIP4 1ª etapa 1,70 7,87 0,992 2ª etapa 0,45 21,56 0,968 MIP5 _{1ª etapa} 3,58 43,45 0,992 2ª etapa 0,64 63,11 0,890 NIP5 _{1ª etapa} 6,79 9,95 0,885 2ª etapa 0,86 38,92 0,960

90 A partir dos resultados é possível observar que o modelo de pseudo n ordem melhor se ajustou aos dados de adsorção de ácido isovalérico aos materiais estudados (Figura 4.10), dessa forma, apenas esse modelo será discutido neste trabalho.

Figura 4.10 Relação entre R2 e NRMS %, utilizados para avaliação dos ajustes dos modelos não linearizadas aos dados experimentais de cinética de adsorção dos MIP4 e NIP4 (A) e MIP5 e NIP5 (B) a 25oC.

O parâmetro n é o responsável por medir a ordem da reação, e os valores dessa variável para os polímeros sintetizados foram próximos a 3. Esse valor, superior a 1, sugere que o adsorvato pode se ligar a mais de um sítio ativo com diferentes energias de ligação, enquanto que a taxa de ocupação dos sítios de adsorção é proporcional ao cubo do número de locais desocupados (CLAUSEN; VISENTAINER; TARLEY, 2014; PLAZINSKI; RUDZINSKI; PLAZINSKA, 2009).

Ao comparar os valores da constante cinética kn dos MIPs 4 e 5 (6×10-5 e 1×10-5 g

mg−1 min−1, respectivamente) com os valores obtidos para os NIPs 4 e 5 (7×10-6 e 6×10-6 g mg−1 min−1respectivamente) percebe-se que nos polímeros sintetizados com impressão molecular, isto é, na presença de template, a adsorção ocorre de forma mais rápida. No entanto, é importante ressaltar que enquanto a velocidade do processo de adsorção é proporcional à concentração real de soluto na solução e ao número de locais de adsorção não ocupados, a velocidade de dessorção é proporcional apenas ao número de locais ocupados por moléculas de soluto. Logo, a constante k é dependente tanto da taxa de adsorção quanto de dessorção até que o sistema atinja o equilíbrio (PLAZINSKI; RUDZINSKI; PLAZINSKA, 2009). Portanto, uma vez que os MIPs possuem sítios específicos ao template a taxa de

B) A)

91 dessorção do mesmo é menor comparado aos NIPs, o qual apresenta adsorção superficial, e consequentemente apresenta menores valores de kn.

O mecanismo de adsorção segue o processo de difusão intrapartícula quando o gráfico

qt versus t1/2 for uma reta com inclinação kid e em que C intercepta o eixo y na origem (C = 0).

Quando o gráfico não passa pela origem indica que o mecanismo de difusão intrapartícula não é a única etapa limitante do processo de adsorção e que outros mecanismos de interação devem estar atuando simultaneamente. Os valores de C fornecem uma ideia da espessura da camada limite, ou seja, quanto maior for o valor de C maior será o efeito da camada limite (CARVALHO; FUNGARO; IZIDORO, 2010).

Os gráficos da capacidade de adsorção de ácido isovalérico, qt versus t1/2 são

mostrados na Figura 4.11. O modelo de difusão intrapartícula apresentou multilinearidade, na qual a primeira etapa é a adsorção instantânea ou adsorção na superfície externa e a segunda refere-se à adsorção progressiva no interior do material por difusão intraparticula (APARECIDA et al., 2013). Os valores dos parâmetros obtidos estão apresentados na Tabela 4.5.

Figura 4.11 Modelo Difusão Intraparticula para os MIP4 e NIP4 (A) e MIP5 e NIP5 (B) a 25oC.

Pela Tabela 4.5 é possível notar que a primeira etapa apresenta maiores valores de kid

comparada à segunda etapa para todos os materiais, por consequência, uma taxa de adsorção mais alta por unidade de tempo. O elevado valor de kid da primeira etapa referente ao NIP5 se

destaca quando comparado ao baixo valor de MIP5, isso se deve à elevada área específica desse material que favorece a adsorção mais rápida nessa etapa.

92 Já os valores da espessura da camada limite (C) são diferentes de zero e indicam que a adsorção de ácido isovalérico nos polímeros ocorre tanto pela adsorção instantânea na superfície, governada pela transferência de massa na película líquida externa, como por difusão de poros. A etapa de difusão dos poros é a etapa mais lenta, logo é limitante do processo. Fato esse que corrobora como o suposto no início desse tópico acerca do material mesoporoso ter apresentado maior capacidade de adsorção.