UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM
Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR
Graziela de Lima
INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE BISMUTO, NÍQUEL, ESTANHO E ALUMÍNIO SOBRE A ESPESSURA DE CAMADA, RESISTÊNCIA À CORROSÃO E BRILHO NOS REVESTIMENTOS
GALVANIZADOS
Apresentada em 29/06/2007 Perante a Banca Examinadora:
Dr. Wilson Luiz Guesser - Presidente (UDESC) Dr. Deniol Katsuki Tanaka (USP)
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Mestranda: GRAZIELA DE LIMA – Engenheira Química Orientador: Prof. Dr. WILSON LUIZ GUESSER
CCT/UDESC – JOINVILLE
INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE BISMUTO, NÍQUEL, ESTANHO E ALUMÍNIO SOBRE A ESPESSURA DE CAMADA, RESISTÊNCIA À CORROSÃO E BRILHO NOS REVESTIMENTOS
GALVANIZADOS
DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. WILSON LUIZ GUESSER
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
COORDENAÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - CPGCEM
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Influência da Adição de Diferentes Concentrações de Bismuto, Níquel, Estanho e Alumínio sobre a Espessura de Camada, Resistência à Corrosão e Brilho nos Revestimentos Galvanizados"
por
Graziela de Lima
Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de
MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS na área de concentração "Metais", e aprovada em sua forma final pelo
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA
Dr. Wilson Luiz Guesser CCT/UDESC (presidente)
Banca Examinadora:
Joinville (SC), 28 de junho de 2007 Dr. Deniol Katsuki Tanaka USP/SP
Dr. César Edil da Costa CCT/UDESC
FICHA CATALOGRÁFICA NOME: LIMA DE, Graziela
DATA DEFESA: 29/06/07 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC
NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 77 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Metais
TÍTULO: Influência da Adição de Diferentes Concentrações de Bismuto, Níquel, Estanho e Alumínio sobre a Espessura de Camada, Resistência à Corrosão e Brilho nos Revestimentos Galvanizados
PALAVRAS - CHAVE: Galvanização por imersão a quente, espessura de camada, resistência à corrosão e compostos intermetálicos zinco-ferro.
NÚMERO DE PÁGINAS: xvi, 135 p.
CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 4100201001P-9
ORIENTADOR: Dr. Wilson Luiz Guesser
PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Wilson Luiz Guesser
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Dedico este trabalho aos meus queridos pais Vera e Luiz Alberto que sempre foram meus incentivadores.
AGRADECIMENTOS À Deus, por mais esta realização.
Ao professor e orientador Dr. Wilson Luiz Guesser, pela oportunidade e por proporcionar e incentivar a busca constante de conhecimento e aperfeiçoamento científico.
Ao amigo e Coordenador (Tupy Fundições Ltda) Engenheiro Isaías Masiero, pelo apoio total do início ao fim do trabalho e pelos conhecimentos transmitidos.
À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PGCEM, pela oportunidade oferecida.
À empresa Tupy Fundições Ltda, pela oportunidade, investimento e confiança em mim depositada para a realização deste trabalho.
Aos colegas Moacir José Bento, Jonas Tadeu Viera e Ademar de Oliveira, pelo auxílio para a realização dos experimentos.
Ao setor de Galvanização da Tupy Fundições Ltda, pela colaboração no desenvolvimento experimental deste trabalho.
À minha grande amiga Rosemeire Jordão pela paciência, compreensão e apoio.
vii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS... ix
LISTA DE TABELAS... xiv
RESUMO... xv
ABSTRACT... xvi
CAPÍTULO1. INTRODUÇÃO... 1
CAPÍTULO 2. ESTUDO BIBLIOGRÁFICO... 5
2.1. Processo de galvanização a quente... 5
2.2. Formação do revestimento durante a galvanização... 8
2.3. Fases formadas durante a galvanização... 9
2.4. Formação das fases... 13
2.5. Cinética de crescimento da camada de zinco-ferro... 23
2.6. Influencia do silício no mecanismo de reação zinco-ferro... 26
2.7. Processo de corrosão atmosférica nos revestimentos galvanizados... 35
2.8. Dureza do revestimento... 37
2.9. Adição de elementos químicos no banho de galvanização... 38
2.9.1. Chumbo... 38
2.9.2 Bismuto... 43
2.9.3. Níquel... 44
2.9.4. Estanho... 53
2.9.5. Alumínio... 57
CAPITULO 3. MÉTODOS EXPERIMENTAIS... 61
3.1. Elementos adicionados ao banho de galvanização... 61
3.1.1. Especificação dos percentuais de adição ao banho de galvanização... 61
3.1.2. Seqüência da adição dos elementos... 61
3.1.3. Caracterização do banho de zinco... 62
3.2. Galvanização... 62
3.2.1. Corpos-de-prova... 62
3.2.2. Cuba de zinco... 63
3.2.3. Especificação do processo... 64
3.3. Avaliação dos resultados... 65
3.3.1. Caracterização do banho de zinco... 65
3.3.2. Medida da espessura da camada de zinco... 65
3.3.3. Análise metalográfica do revestimento de zinco... 66
3.3.4. Microanálise... 67
3.3.5. Resistência à corrosão... 67
3.3.6. Brilho... 70
4.1. Microscopia eletrônica de varredura e microanálise... 72
4.2. Medida da espessura e estudo metalográfico do revestimento de zinco... 85
4.3. Resistência à corrosão... 97
4.4. Avaliação do brilho... 110
CAPÍTULO 5. DISCUSSÃO GERAL... 116
CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES... 119
CAPÍTULO 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 122
REFERÊNCIAS... 123
NORMAS UTILIZADAS... 129
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Efeito do pH na taxa de corrosão do zinco... 3
Figura 2.1: Fluxograma de um processo de galvanização quente... 5
Figura 2.2: Diagrama de equilíbrio ferro-zinco... 10
Figura 2.3: Diagrama de equilíbrio ferro-zinco em detalhe... 11
Figura 2.4: Corte da camada de zinco... 14
Figura 2.5: Representação esquemática na formação das fases Fe-Zn na galvanização... 15
Figura 2.6: Estrutura das camadas de liga ferro-zinco... 16
Figura 2.7: Modelo de reação ferro-zinco na galvanização de aço contendo silício em um banho de zinco puro a 450ºC... 17
Figura 2.8 (a-c): Estruturas das camadas de liga para várias temperaturas... 18
Figura 2.8 (d-h): Estruturas das camadas de liga para várias temperaturas... 19
Figura 2.9: Distribuição de ferro nas camadas de liga... 20
Figura 2.10: Variação da perda de ferro com o tempo de imersão para diferentes temperaturas... 21
Figura 2.11: Variação de perda de ferro e estrutura das camadas de liga resultantes... 22
Figura 2.12: Crescimento das camadas individuais de Fe-Zn em um substrato de aço. Temperatura de galvanização de 450ºC... 23
Figura 2.13: Migração dos limites de fase... 25
Figura 2.14: Deslocamento dos finos cristais de zeta (ξ)... 25
Figura 2.15: Influência do teor de silício no aço na espessura da camada, em aços industriais galvanizados em um banho de zinco puro a 450ºC durante 5 minutos... 26
Figura 2.16: Microestrutura dos revestimentos de chapas de aços contendo 0,37%Si, imersas em um banho de Zn por vários períodos de tempo... 27
Figura 2.17: Seção isotérmica a 480ºC do diagrama de fase ternário Fe-Zn da fase rica em zinco... 30
Figura 2.18: Seção isotérmica a 405ºC do diagrama de fase ternário Fe-Zn da fase rica em zinco... 30
Figura 2.19: Exame com microsonda mostrando a presença de partículas ricas em ferro, manganês e silício... 32
Figura 2.20: Microscopia eletrônica do revestimento galvanizado de aço contendo 2,6%Si a 460ºC... 32
Figura 2.21: Evolução da estrutura no revestimento galvanizado, para o caso de aumento de profundidade de erosão das camadas oxidadas internamente... 33
Figura 2.22: Fotomicrografia mostrando as microestruturas dos revestimentos galvanizados em dois aços reativos imersos em zinco puro a 450ºC por cinco minutos: (a) 0,06%Si, (b) 0,38%Si... 34
Figura 2.23: Corrosão da camada eta... 35
Figura 2.24: Áreas da camada zeta expostas... 35
Figura 2.25: Começo da corrosão da camada zeta... 36
Figura 2.26: Falhas na interface de grãos... 36
Figura 2.27: Alcance da superfície do aço pelas falhas do revestimento... 37
Figura 2.28: Fotomicrografia do revestimento galvanizado... 38
corpos-de-prova foram controladas mecanicamente... 40 Figura 2.31: Comparação entre os pesos do revestimento obtidos em banhos com baixa e alta concentração de Pb... 41 Figura 2.32: Microscopia ótica do revestimento formado no banho de zinco puro (a) e no banho com 1,0%Pb (b)... 42 Figura 2.33: Microscopia eletrônica de varredura dos revestimentos formados no banho de Zn puro (a) e no banho contendo 1,0%Pb (b)... 42 Figura 2.34: Influência da composição de Si no aço na galvanização industrial de aços em um banho de Zn puro e em um banho de Zn com adição de Ni a 450ºC durante 5 minutos... 45 Figura 2.35: Microestrutura obtida no banho contendo níquel (a) e microestrutura obtida no banho contendo chumbo (b)... 46 Figura 2.36: Fotomicrografias mostrando as microestruturas dos revestimentos galvanizados de dois aços reativos imersos em um banho de zinco contendo 0,1% de níquel a 450ºC por cinco minutos: (a) 0,06%Si e (b)
0,38%Si... 47 Figura 2.37: Diagrama mostrando uma possível construção do lado rico em
zinco no diagrama de fase ternário Zn-Fe-Ni a 450ºC... 48 Figura 2.38: Morfologia do revestimento quando se galvaniza um aço não reativo (hipo-Sandelin) em um banho de zinco contendo 0,1p%Ni a 450ºC durante 30 minutos... 49 Figura 2.39: Fotomicrografias mostrando a estrutura do drosse formado no zinco fundido contendo diferentes níveis de níquel a 450ºC: (a) 0,057%Ni, (b) 0,072%Ni e (c) 0,102%Ni... 50 Figura 2.40: Lado rico em zinco do sistema Fe-Zn-Ni a 450ºC... 50 Figura 2.41: Modelo da reação de galvanização de um substrato de ferro puro em um banho de Zn-0,1%Ni a 450ºC... 51 Figura 2.42: Banho de zinco + 0,50% de estanho (x500)... 54 Figura 2.43: Banho de zinco puro (x500)... 54 Figura 2.44: Efeito da quantidade de silício nos aços na espessura do revestimento galvanizado para banhos de zinco contendo diferentes teores de
estanho... 54 Figura 2.45: Revestimento obtido na galvanização de aço com 0,201%Si em
um banho de zinco contendo 0,5%Sn (MEV-800X)... 55 Figura 2.46: Espectro obtido através de análise por EDS no ponto indicado pela seta na figura 2.45... 56 Figura 2.47: Diagrama de fases Zn-Sn... 56 Figura 2.48: Seção transversal da camada de Fe2Al5 formada no revestimento galvanizado contendo 0,20%Al... 58 Figura 2.49: Microestrutura do revestimento depois de três segundos de imersão: (a) seção transversal (microscopia eletrônica de transmissão), (b) microscopia eletrônica de varredura mostrando a camada de inibição Fe-Al, (c) microscopia eletrônica de varredura mostrando os cristais gama1 (Γ1) e zeta (ξ).. 58 Figura 2.50: Sistema ternário Fe-Zn-Al a 450ºC incluindo o composto Fe2Al5.. 59 Figura 3.1: Corpo-de-prova - conexão fabricada em ferro fundido maleável
xi
xiii
Figura 4.51: Influência do níquel na resistência à corrosão branca... 100 Figura 4.52: Influência do bismuto na resistência à corrosão vermelha... 101 Figura 4.53: Influência do níquel na resistência à corrosão vermelha... 102 Figura 4.54: Resistência à corrosão vermelha em função da espessura dos revestimentos galvanizados nos banhos de zinco contendo bismuto e níquel... 103 Figura 4.55: Influência do estanho na resistência à corrosão branca... 104 Figura 4.56: Influência do estanho na resistência à corrosão vermelha... 106 Figura 4.57: Resistência à corrosão vermelha em função da espessura dos revestimentos galvanizados nos banhos de zinco contendo bismuto, níquel e estanho... 107 Figura 4.58: Influência do alumínio na resistência à corrosão branca... 108 Figura 4.59: Influência do alumínio na resistência à corrosão vermelha... 109 Figura 4.60: Resistência à corrosão vermelha em função da espessura dos revestimentos galvanizados nos banhos de zinco contendo bismuto, níquel, estanho e alumínio... 109 Figura 4.61: Número 1 da escala de brilho (menor brilho obtido): 1000Bi –
30Ni – 3000Sn, 1000Bi – 500Ni – 3000Sn, 600Bi – 30Ni – 3000Sn e 600Bi –
500Ni – 3000Sn... 110 Figura 4.62: Número 2 da escala de brilho: 1000Bi – 500Ni e 600Bi – 500Ni –
5000Sn... 110 Figura 4.63: Número 3 da escala de brilho: 600Bi – 30Ni – 5000Sn, 1000Bi –
30Ni – 5000Sn e 600Bi – 500Ni – 5000Sn... 110 Figura 4.64: Número 4 da escala de brilho: 600Bi – 500Ni, 1000Bi – 30Ni –
5000Sn – 100Al e 600Bi – 500Ni – 5000Sn – 100Al... 110 Figura 4.65: Número 5 da escala de brilho: 600Bi – 30Ni, 1000Bi – 30Ni e
600Bi – 30Ni – 5000Sn – 100Al... 111 Figura 4.66: Número 6 da escala de brilho: 1000Bi – 500Ni – 5000Sn – 100Al,
1000Bi – 500Ni – 5000Sn – 1400Al e 600Bi – 500Ni – 5000Sn – 1400Al... 111 Figura 4.67: Número 7 da escala de brilho (maior brilho obtido): 1000Bi –
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Espessura do revestimento de zinco exigida pela norma ABNT
NBR 6323... 8
Tabela 2.2: Características das fases ferro-zinco... 11
Tabela 2.3: Composição das ligas ternárias e fases presentes nas temperaturas de 480ºC e 405ºC... 29
Tabela 2.4 Tensão superficial dos metais nos seus pontos de fusão... 43
Tabela 3.1: Seqüência de experimentos e adições dos elementos químicos... 61
Tabela 3.2: Composição química do ferro fundido maleável preto... 63
Tabela 3.3: Resultado das adições realizadas no banho de zinco. Análise por espectrômetro de absorção atômica... 65
Tabela 3.4: Composição do cloreto de sódio utilizado no ensaio de névoa salina 68 Tabela 4.1: Concentração de bismuto nos revestimentos formados. Análise por EDS... 74
Tabela 4.2: Concentração de níquel e NiSi nos revestimentos formados. Análise por EDS... 75
Tabela 4.3: Concentração de estanho, bismuto e níquel nos revestimentos formados. Análise por EDS... 80
Tabela 4.4: Concentração de alumínio, de composto Fe2Al5, de estanho, de bismuto e de níquel nos revestimentos formados. Análise por EDS... 85
xv
RESUMO
Amostras de ferro fundido maleável preto foram galvanizadas em vinte diferentes banhos de zinco, cada qual composto por concentrações e combinações variadas de bismuto, níquel, estanho e alumínio. Além de substituir o chumbo, um elemento tóxico e nocivo ao meio ambiente, objetiva-se com estas adições a redução da espessura do revestimento galvanizado, normalmente em excesso ao estabelecido em norma devido à grande reatividade dos ferros fundidos com o banho de zinco. Estudos adicionais foram realizados para a verificação da resistência à corrosão e para a verificação da manutenção ou intensificação do brilho dos revestimentos. Utilizando adições somente de bismuto e níquel ao banho de zinco não foi observada uma redução considerável da espessura do revestimento, mas o bismuto influenciou na fluidez do banho favorecendo o melhor escorrimento do zinco e a formação de fases zinco-ferro mais compactas e definidas. Observou-se que o bismuto diminuiu a resistência à corrosão dos revestimentos, mas o níquel pode aumentar a resistência à corrosão quando se têm adições menores de bismuto ao banho. Adições de estanho reduziram a espessura de camada quando utilizadas em conjunto com adições de bismuto e níquel, mas o estanho foi prejudicial à resistência à corrosão além de diminuir o brilho dos revestimentos. O alumínio em concentrações mais elevadas tornou as espessuras dos revestimentos consideravelmente menores quando comparadas às espessuras dos revestimentos galvanizados nos outros banhos estudados. O alumínio ainda aumentou a resistência à corrosão dos revestimentos em relação aos revestimentos galvanizados nos banhos contendo bismuto, níquel e estanho. Contudo a redução excessiva da espessura da camada, proporcionada por adições maiores de alumínio, fez com que a resistência à corrosão diminuísse novamente. Adições de maiores teores de alumínio foram totalmente favoráveis ao aumento do brilho dos revestimentos. A combinação de elementos químicos como o bismuto, níquel, estanho e alumínio mostrou-se efetiva na redução da espessura de camada, sendo que algumas destas combinações também proporcionaram maiores valores de resistência à corrosão e revestimentos com brilhos mais intensos. Além disso, os elementos químicos adicionados não são nocivos ao meio ambiente, sendo boas alternativas para substituir o chumbo na galvanização por imersão a quente.
ABSTRACT
Blackeart malleable iron samples were galvanized using twenty different zinc bath compositions. Each bath was made with different concentration and combinations of bismuth, nickel, tin and aluminium. These additions aim not only to substitute lead, a hazardous element to the environment, but also to reduce coating thickness, usually higher than established by standards due to the great reactivity between cast iron and zinc bath. Additional studies were made to check the corrosion resistance and to check the maintenance or intensity of the coating’s brightness. When using just bismuth and nickel additions to the zinc bath, it wasn’t observed a considerable coating thickness reduction, but bismuth influenced bath fluidity, favoring better zinc draining and formation of more compacted and defined zinc-iron compounds. It was observed that bismuth decreased the coating’s corrosion resistance, while nickel can increase the corrosion resistance when the bath has small bismuth concentrations. Tin addictions reduced the coating thickness when used together with bismuth and nickel addictions. However, tin did not only reduce the corrosion resistance, but also decreased the coating’s brightness. Highest aluminium concentrations reduced the coating’s thickness considerably when compared to the coating’s thickness of the samples galvanized in the other baths. Aluminium also increased corrosion resistance when compared to the coatings of the samples galvanized in baths containing bismuth, nickel and tin. However excessive coating thickness reduction, caused by highest aluminium addictions to the bath, reduced corrosion resistance. Highest aluminium addictions were totally favorable to the coating’s brightness. The combination of bismuth, nickel, tin and aluminium were effective on coating thickness reduction and some of these combinations also provided greater rust resistance and shinier coatings. Hence, the chemical elements added weren’t detrimental to the environment and they are good alternatives to substitute lead in the hot-dip galvanizing process.
