UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM
SÔNIA RICHARTZ PRIM
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PIGMENTO DE HEMATITA, OBTIDO A PARTIR DE UM SUBPRODUTO DA INDÚSTRIA SIDERÚRGICA
SÔNIA RICHARTZ PRIM
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PIGMENTO DE HEMATITA, OBTIDO A PARTIR DE UM SUBPRODUTO DA INDÚSTRIA SIDERÚRGICA
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais, área de concentração: Cerâmica, Centro de Ciências Tecnológicas - CCT, da Universidade do Estado de Santa Catarina.
Orientadora: Profª Dra. Marilena Valadares Folgueras.
"O futuro pertence àqueles
que acreditam na beleza
dos seus sonhos."
Ao meu esposo, José Adriano
Prim, pelo amor e
companheirismo, que me
impulsiona a vencer os
AGRADECIMENTOS
Estou muito próxima de realizar mais um sonho de meu pai. Espero estar fazendo-o imensamente feliz. Agradeço a ele, Anagibio Abelino Richartz, e a minha mãe, Teodata Guesser Richartz, que sempre me incentivam a lutar pelos meus ideais.
Em especial, ao meu esposo José Adriano Prim, por me ensinar a cada dia como superar as dificuldades com bom humor e otimismo.
A minha orientadora e amiga, Profª. Dra. Marilena Valadares Folgueras, pelo apoio e incentivo na realização deste trabalho, a quem tenho grande admiração.
A minha amiga e colaboradora neste projeto, Mayara Amin de Lima, pela dedicação em todas as etapas deste trabalho. De quem os anos não me deixarão esquecer.
A minha amiga Raquel Luísa Pereira Carmin, pela sincera amizade e por me propiciar a oportunidade de conhecer minha orientadora.
À Teacher Marcia pela compreensão e incentivo.
À Universidade do Estado de Santa Catarina, pela oportunidade de ingressar no curso.
Às empresas ArcellorMittal, Endeka e Schulz, pelo fornecimento das amostras.
À empresa Portobello, pela importante colaboração na realização deste trabalho, em especial na pessoa de Moisés Valle.
À Capes, pelo apoio financeiro.
Aos amigos Thomas, Clarissa, Greyce, Elisangela e Wanessa, pelas horas de estudos compartilhadas, em especial à Tânia Partala pela valiosa ajuda.
Aos colaboradores e estagiários do Departamento de Engenharia Mecânica que contribuíram de alguma forma para a realização deste trabalho, em especial ao Jonas por sua incansável dedicação.
Sem deixar de agradecer, de maneira muito especial, à Maria Eugênia Jensen e à Leidiane Pereira, secretárias do departamento, que sempre, gentilmente, estiveram dispostas a me ajudar.
RESUMO
PRIM. Sônia Richartz. Síntese e caracterização de pigmento de hematita, obtido a partir de um subproduto da indústria siderúrgica. 2009. 107 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Cerâmica) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2004.
Na indústria da cerâmica de revestimento, cuja seleção é fortemente influenciada pelo aspecto visual da superfície decorada, a cor passa a ser uma importante característica. Com o intuito de buscar novos pigmentos que substituam ou otimizem os já conhecidos, novos métodos de síntese estão sendo pesquisados, bem como novos sistemas pigmentantes e a incorporação de matérias–primas alternativas. Desta forma, no presente trabalho, procurou-se estudar a possibilidade de aproveitamento de subprodutos industriais, ricos em ferro, na síntese de pigmentos encapsulados em matriz de sílica. Foram avaliados cinco subprodutos, sendo quatro provenientes do processo de acabamento de peças fundidas e um gerado no processo de tratamento superficial de chapas metálicas. Os subprodutos foram caracterizados quanto a sua composição química, fases cristalinas presentes e morfologia das partículas. O subproduto que apresentou maior percentual de hematita foi adicionado à matriz de sílica, na forma cristalina (quartzo) e amorfa, sendo posteriormente homogeneizados, utilizando moagem convencional e de alta energia seguidos de calcinação nas temperaturas de 1050 a 1300ºC por 2 horas. As caracterizações dos pigmentos obtidos foram realizadas através de difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os pigmentos foram aplicados em esmalte cerâmico e em massa porcelânica. Posteriormente, foram realizadas análises colorimétrica e de microscopia eletrônica de varredura. Os resultados evidenciaram que o desenvolvimento da cor torna-se efetivo quando o pigmento é incorporado em massa porcelânica, por se tratar de um meio menos agressivo. A coloração desenvolvida é influenciada por variáveis como o teor de óxido empregado, condições de moagem e temperatura de processamento. Os resultados mostraram ainda que a utilização do pigmento desenvolvido não interfere nas características microestruturais do material pigmentado.
ABSTRACT
PRIM. Sônia Richartz. Synthesis and characterization of hematite pigment, obtained from a waste steel industry. 2009. 107 f. Dissertation (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Cerâmica) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2004.
In the ceramic industry of wall and floor tiles, whose selection is strongly influenced by the visual aspect of the decorated surface, the color becomes one of the most important characteristics. With the purpose to search for new pigments that replace or optimize the already known, news method to synthesis are being researched, such as new pigments system and the incorporation of new raw materials. In this work was investigated the possibility of use of a waste industrial rich in iron in the synthesis of encapsulated pigments. It was selected five wastes, four from casting surfacing process and one waste from sheet metal treatment process. The wastes was characterized by chemical composition, cristalline phases present and morphology of the particles. The waste that introduced more percentage of hematite were added to the silica matrix, crystalline and amorphous and then homogenized using conventional milling and high energy followed by calcination at temperatures of 1050 to 1300ºC for 2 hours. The characterizations of pigments obtained were made through X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The pigments were applied in ceramic enamel and porcelain body. Afterwards, it was carried out by colorimetry and scanning electron microscopy. The results showed that the development of color becomes effective when the pigment is incorporated in ceramic body, because it is less aggressive. The color developed is influenced by variables such as the oxide content employed, conditions of milling and processing temperature. The results have showed that the use of developed don’t interfere in microstructural characteristics of pigmented material.
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1- Classificação dos pigmentos inorgânicos (adaptado de BURGYAN et al, 1983). ... 23
Figura 2 - Arranjos e formas das partículas dos pigmentos (HEINE et al, 1998)... 25
Figura 3 - Mecanismo de encapsulamento para o pigmento de hematita em sílica amorfa (LlHUSAR et al, 2000 aput DELLA, 2005). ... 30
Figura 4 - Mecanismo de cristalização-sinterização (MONRÓS et al, 2002). ... 32
Figura 5 - Diagrama cromátio Yxy (LINOCOLOR, 2009). ... 42
Figura 6 - Sólido de cor do sistema L*a*b*: (a) representação tridimensional e (b) representação bidimensional (LINOCOLOR, 2009). ... 43
Figura 7 - Intervalos de temperatura para as diferentes transformações de fase da sílica cristalina, a temperatura ambiente (AMORÓS et al, 1994). ... 44
Figura 8 - Fluxograma geral das atividades desenvolvidas na parte experimental.47
Figura 9 - Fluxograma das análises desenvolvidas na seleção do íon cromóforo. .. 49
Figura 10 – Fotografias evidenciando o aspecto visual dos subprodutos in natura.
(a) subproduto de esmerilhação; (b) subproduto do separador de areia do rotojato; (c) subproduto de exaustão - geral ; (d) subproduto oriundo da varrição das áreas de acabamento, moldagem e separador do rotojato; (e) subproduto gerado no processo químico de tratamento superficial das chapas metálicas. ... 56
Figura 11 - Curva de distribuição granulométrica das amostras selecionadas. ... 60
Figura 12 - Difratograma de raios X do subproduto de esmerilhação (Amostra 1) .. 61
Figura 13 - Difratograma de raios X do subproduto do separador de areia do rotojato (Amostra 2). ... 62
Figura 14 - Difratograma de raios X do subproduto oriundo da varrição das áreas do acabamento, moldagem e separador do rotojato (Amostra 4)... 63
Figura 16 - Difratograma de raios X da matriz de sílica cristalina – quartzo. ... 66
Figura 17 – Difratograma de raios X da matriz de sílica amorfa ... .67
Figura 18 – Processo de obtenção da sílica amorfa (DEGUSSA, 2009). ... 67
Figura 19 – Fórmula química do silicone (GARCIA, 2004). ... 68
Figura 20 – Micrografias evidenciando as partículas da matriz de sílica amorfa. (a) 5000x; (b) 30000x. ... 68
Figura 21 - Micrografias evidenciando as partículas da matriz de quartzo. (a) 3000x; (b) 10000x. ... 69
Figura 22 – Difratometria de misturas contendo 15% de hematita, submetidas à moagem em moinho de bolas de 4 e 24 horas, calcinadas a 1300ºC. ... 70
Figura 23 – Micrografias evidenciando a dispersão das partículas para amostras com 10% em peso de hematita, calcinada a 1150ºC. (a) moagem convencional; (b) moagem de alta energia. ... 71
Figura 24 – Análise de EDX - peça esmaltada Q15-AE-B. (Q15) matriz de quartzo com 15% de hematita. (AE) alta energia; (B) pigmento calcinado a 1050ºC/2h. ... 71
Figura 25- Difratograma de raios X das misturas de 5, 10 e 15%, realizadas em moagem convencional, moinho de bolas, calcinadas a 1200ºC. ... 72
Figura 26 - Difratograma evidenciando o efeito da temperatura sobre as fases presentes no material obtido por moagem convencional com 15% de hematita, calcinado de 1050 a 1300ºC. ... 73
Figura 27 - Micrografia evidenciando o efeito da temperatura na sinterização do pigmento formulado com 15% em peso de hematita, calcinado a 1200ºC, utilizando matriz de quartzo e moagem de alta energia. ... 74
Figura 28 - Micrografias evidenciando a dispersão das partículas para amostras com 15% em peso de Hematita, calcinadas a 1200ºC. (a) moagem de alta energia; (b) moagem convencional. ... 75
Figura 30 - Difratograma evidenciando o efeito da temperatura sobre as fases presentes no material obtido por moagem convencional com 15% de hematita, calcinadas de 1050 a 1300ºC. ... 77
Figura 31- Difratograma representando o efeito da temperatura sobre as fases presentes no material obtido por moagem alta energia com 15% de hematita, calcinadas de 1050 a 1300ºC. ... 78
Figura 32 - Micrografia representativa do efeito da temperatura na sinterização do pigmento formulado com 15% em peso de hematita, calcinado a 1200ºC, utilizando matriz de sílica e moagem convencional. ... 79
Figura 33 - Fotografias evidenciando o aspecto visual dos pigmentos obtidos após calcinação a 1050ºC/2h. (MB) moagem realizada em moinho de bolas; (AE) moagem realizada em moinho de alta energia; (5%) matriz quartzo com 5% de hematita; (10%) matriz quartzo com 10% de hematita; (15%) matriz quartzo com 15% de hematita. ... 81
Figura 34 - Fotografias evidenciando o aspecto visual dos pigmentos obtidos após calcinação a 1050 ºC/2h. (MB) moagem realizada em moinho de bolas; (AE) moagem realizada em moinho de alta energia; (5%) matriz amorfa com 5% de hematita; (10%) matriz amorfa com 10% de hematita; (15%) matriz amorfa com 15% de hematita. ... 82
Figura 35 - Fotografias evidenciando o aspecto visual dos pigmentos obtidos após calcinação a 1200ºC/2h. (MB) moagem realizada em moinho de bolas; (AE) moagem realizada em moinho de alta energia; (5%) matriz quartzo com 5% de hematita; (10%) matriz quartzo com 10% de hematita; (15%) matriz quartzo com 15% de hematita. ... 83
Figura 36- Fotografias evidenciando o aspecto visual dos pigmentos obtidos após calcinação a 1200ºC/2h. (MB) moagem realizada em moinho de bolas; (AE) moagem realizada em moinho de alta energia; (5%) matriz amorfa com 5% de hematita; (10%) matriz amorfa com 10% de hematita; (15%) matriz amorfa com 15% de hematita. ... 84
Figura 38 - Fotografias das peças esmaltadas: (a) E e (b) Q5-AE-B; (E) esmalte sem adição de pigmento; (Q5) matriz de quartzo com 5% de hematita; (AE) moagem de alta energia; (B) pigmento calcinado a 1050ºC/ 2h. ... 87
Figura 39 - Fotografias das peças esmaltadas: (a) Q15-AE-B e (b) Q15-AE- A. (Q15) matriz de quartzo com 15% de hematita; (AE) alta energia; (B) pigmento calcinado a 1050ºC/ 2h; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 87
Figura 40 – Micrografia das peças esmaltadas: (a) Esmalte c/ aumento de 100x, (b) A50-AE-A c/ aumento de 100x e (c) A50-AE-A c/ aumento de 500x. (A50) matriz amorfa c/ 50% de hematita; (AE) alta energia; (A) calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 88
Figura 41 - Fotografias das peças esmaltadas com adição do pigmento: (a) A50-AE-B e (b) A50-AE-A. (A50) matriz de sílica amorfa com 50% de hematita; (AE) alta energia; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h; (B) pigmento calcinado a 1050ºC/ 2h. ... 89
Figura 42- Imagem realizada em lupa da peça esmaltada com adição do pigmento: A50-AE-A. (A50) matriz de sílica amorfa com 50% de hematita; (AE) alta energia; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 89
Figura 43 – Fotografias das peças esmaltadas com adição do pigmento: (a) Q15-MB-A e (b) A15-Q15-MB-A. (Q15) matriz de quartzo com 15% de hematita; (A15) matriz de sílica amorfa com 15% de hematita; (MB) moinho de bolas; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 90
Figura 44 – Gráfico das coordenadas a*b* realizadas em peças sinterizadas: (a) E, (b) Q15-MB-A e (c) A15-MB-A. (Q15) matriz de quartzo com 15% de hematita; (E) esmalte sem adição de pigmento (A15) matriz de sílica amorfa com 15% de hematita; (MB) moinho de bolas; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h... 90
Figura 45 – Fotografia da peça de porcelanato sem adição do pigmento. ... 91
Figura 46 - Fotografias das peças de porcelanato com adição do pigmento: (a) Q15-MB-A e (b) Q15-AE-A. (Q15) matriz de quartzo com 15% de hematita; (MB) moinho de bolas; (AE) alta energia; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 92
Figura 48 - Gráfico das coordenadas a*b* realizadas em peças sinterizadas: (a) M, (b) Q15-MB-A, (c) A15-MB-A, (d) Q15-AE-A e (e) A15-AE-A. (M) massa porcelânica sem adição de pigmento (Q15) matriz de quartzo com 15% de hematita; (A15) matriz de sílica amorfa com 15% de hematita; (MB) moinho de bolas; (AE) alta energia; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 93
Figura 49- Fotografias das peças de porcelanato com adição dos pigmentos sintetizados: (a) A50-AE-B e (b) A50-AE-A. (A50) matriz de sílica amorfa com 50% de hematita; (AE) alta energia;(B) pigmento calcinado a 1050ºC/ 2h; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 94
Figura 50 - Gráfico das coordenadas a*b* realizadas em peças sinterizadas: (a) M, (b) A50-AE-B e A50-AE-A. (M) massa porcelânica sem adição de pigmento; (A50) matriz de sílica amorfa com 50% de hematita; (AE) alta energia; (B) pigmento calcinada a 1050ºC/ 2h; (A) pigmento calcinado a 1200ºC/ 2h. ... 94
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Classificação dos pigmentos inorgânicos baseada na cor e propriedades
químicas (adaptado de BUXBAUM et al, 1998). ... 22
Tabela 2 - Cor dos Pigmentos Cerâmicos (SELVARAJ et al, 2008). ... 27
Tabela 3 - Pigmentos utilizados em aplicações cerâmicas... 34
Tabela 4 - Aplicações de óxidos de ferro (adaptado de CORNELL et al, 2003). ... 37
Tabela 5 - Pigmentos de óxido de ferro sintéticos (adaptado de CORNELL et al, 2003). ... 40
Tabela 6 - Percentual (em massa) de sílica e hematita para cada amostra. ... 50
Tabela 7 – Fórmula do vidrado base (Portobello, 2009). ... 54
Tabela 8 - Composição química das amostras selecionadas*. ... 58
Tabela 9 – Distribuição granulométrica das amostras selecionadas ... 59
Tabela 10 – Análise química das matrizes de sílica. ... 65
Tabela 11 - Propriedades físicas das matrizes de sílica. ... 65
Tabela 12 – Composição do engobe utilizado* (Portobello, 2009). ... 105
Tabela 13 - Distribuição do diâmetro de partículas do pigmento após a queima. . 106
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 ... 17
1 INTRODUÇÃO ... 17
1.1 OBJETIVOS ... 18
1.1.1 Objetivo Geral... 19
1.1.2 Objetivos Específicos ... 19
CAPÍTULO 2 ... 20
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 20
2.1 PIGMENTOS ... 20
2.1.1 Definição ... 21
2.1.2 Classificação ... 21
2.1.3 Propriedades dos Pigmentos ... 24
2.1.4 Métodos de Produção ... 26
2.1.4.1 Método Cerâmico ... 26
2.1.4.2 Processo Sol-Gel ... 27
2.1.4.3 Método de Coprecipitação ... 28
2.1.4.4 Método Pechini ... 29
2.2 PIGMENTOS HETEROMÓRFICOS ... 29
2.3 DESENVOLVIMENTO DE PIGMENTOS CERÂMICOS ... 34
2.4 SUBPRODUTOS INDUSTRIAIS COMO PIGMENTOS CERÂMICOS ... 35
2.5 PIGMENTOS DE ÓXIDO DE FERRO ... 36
2.5.1 Naturais ... 38
2.5.2 Sintéticos ... 39
2.6 COR ... 41
2.7.1 Sílica Cristalina ... 44
2.7.2 Sílica Amorfa ... 44
CAPÍTULO 3 ... 46
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 46
3.1 MATÉRIAS-PRIMAS ... 48
3.1.1 Precursor de Óxido de Ferro – Cromóforo ... 48
3.1.2 Matriz Encapsuladora ... 49
3.2 PROCESSO DE OBTENÇÃO DO PIGMENTO ... 50
3.2.1 Formulação das Amostras do Pigmento ... 50
3.2.2 Homogeneização das Amostras ... 51
3.2.3 Calcinação das amostras ... 52
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS PIGMENTOS OBTIDOS ... 52
3.3.1 Análise Microestrutural ... 52
3.3.2 Identificação das Fases Presentes ... 52
3.3.3 Distribuição do Tamanho de Partícula ... 52
3.3.4 Análise Colorimétrica ... 53
3.4 TESTES DE APLICAÇÃO ... 53
3.4.1 Esmalte Cerâmico ... 53
3.4.2 Massa Porcelânica ... 54
CAPÍTULO 4 ... 55
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 55
4.1 CARACTERIZAÇÃO E SELEÇÃO DO PRECURSOR DE ÓXIDO DE FERRO ... 55
4.1.1 Análise Visual ... 55
4.1.2 Análise Química ... 57
4.1.3 Distribuição do Tamanho de Partículas ... 58
4.2 CARACTERIZAÇÃO DA MATRIZ ENCAPSULADORA ... 64
4.2.1 Propriedades Físicas e Químicas ... 64
4.2.2 Identificação das Fases Presentes ... 66
4.2.3 Análise Microestrutural ... 68
4.3 PIGMENTO HETEROMÓRFICO EM MATRIZ DE SÍLICA CRISTALINA ... 69
4.3.1 Efeito do Processo de Moagem... 69
4.3.2 Tratamento Térmico ... 72
4.4 PIGMENTO ENCAPSULADO EM MATRIZ DE SÍLICA AMORFA ... 74
4.4.1 Efeito do Processo de Moagem... 75
4.4.2 Tratamento Térmico ... 76
4.5 ASPECTO VISUAL DOS PIGMENTOS SINTERIZADOS ... 79
4.6 DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS ... 85
4.7 TESTES DE APLICAÇÃO DOS PIGMENTOS ... 86
4.7.1 Aplicação em Esmalte Cerâmico ... 86
4.7.2 Aplicação em Massa Porcelânica ... 91
CAPÍTULO 5 ... 95
5 CONCLUSÕES ... 95
CAPÍTULO 6 ... 98
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 98
REFERÊNCIAS ... 99
ANEXOS ... 105
Anexo I ... 105
Anexo II ... 106
