Dynamique libre de la rotation des mol´ecules

Pour pouvoir introduire le mod`ele d´ecrivant la rotation libre d’une mol´ecule, il convient d’abord d’introduire les diff´erents rep`eres dans lesquels on sera amen´e `a travailler. Le premier est le rep`ere du laboratoire que l’on note (x, y, z), c’est un rep`ere fixe. Le second est le rep`ere mol´eculaire qui lui est attach´e aux axes mol´eculaires et constitue donc un rep`ere mobile, on le notera (X, Y, Z). Pour pouvoir d´ecrire la position du rep`ere mol´eculaire dans le rep`ere du laboratoire, on introduit les trois angles d’Euler (θ, ϕ, χ). Le premier angle est l’angle de nutation d´ecrivant l’´ecart entre les axes z et Z, le second est l’angle de pr´ecession d´ecrivant l’´ecart entre les axes x etX. Ces deux angles rep`erent donc la position de l’axe mol´eculaire Z dans le rep`ere du laboratoire. Le dernier angle est l’angle de rotation propre qui correspond `a une rotation de χ du rep`ere mol´eculaire autour de son axe Z. Cet angle permet de rep´erer les deux autres axes X et Y dans le rep`ere du laboratoire. A l’aide de ces trois angles, on peut d´efinir une matrice de rotation permettant de passer du rep`ere mol´eculaire au rep`ere du laboratoire. On note cette matriceR(θ, ϕ, χ) et on a :

R(θ, ϕ, χ) =







cosθcosϕcosχ−sinϕsinχ cosϕsinχ+ cosθsinϕcosχ −sinθcosχ

−sinϕcosχ−cosθcosϕsinχ cosϕcosχ−cosθsinϕsinχ sinθsinχ

sinθcosϕ sinθsinϕ cosθ





. (4.1)

La figure (4.2) d´ecrit le passage du rep`ere du laboratoire au rep`ere mol´eculaire `a l’aide des angles d’Euler. Dans le rep`ere mol´eculaire, le tenseur d’inertie est diagonal et on note (I_X, I_Y, I_Z) ses valeurs

Fig. 4.2:De gauche `a droite, action des angles (ϕ, θ, χ) pour passer du rep`ere mol´eculaire au rep`ere du laboratoire

propres qui correspondent aux moments d’inertie. La rotation libre d’une mol´ecule peut alors ˆetre d´ecrite par l’Hamiltonien suivant :

H=AJ_X² +BJ_Y² +CJ_Z², (4.2)

avecA= ~

4πcI_X,B = ~

4πcI_Y etC= ~

4πcI_Z o`ucest la vitesse de la lumi`ere. On introduit ´egalement le moment cin´etique−→J qui a pour composantes (J_x, J_y, J_z) dans le rep`ere du laboratoire et (J<sub>X</sub>, J<sub>Y</sub>, J<sub>Z</sub>) dans le rep`ere mol´eculaire. Les composantes du moment cin´etique v´erifient :











JZ|j, k, mi =k|j, k, mi J_z|j, k, mi =m|j, k, mi J²|j, k, mi =j(j+ 1)|j, k, mi

, (4.3)

avec |j, k, mi la base des matrices de Wigner. Il convient alors de distinguer plusieurs cas. Le premier est celui d’une mol´ecule lin´eaire, par exemple une mol´ecule diatomique. Dans ce cas, les axes X et Y ne sont pas d´efinis. La position de la mol´ecule est d´ecrite uniquement par la donn´ee de l’axe Z. L’Hamiltonien libre² s’´ecrit H = BJ² et le nombre quantique k n’est pas d´efini. En r´ealit´e, la dynamique est alors restreinte au sous-espace de Hilbert v´erifiant k= 0. Cela signifie que le moment angulaire est orthogonal `a l’axe mol´eculaire Z. Les niveaux d’´energie sont d´eg´en´er´es (2j+ 1) fois. Les

´etats propres constituent alors la base des harmoniques sph´eriques indic´ees par les nombres quantiques j etm. On les note|j, mi et les valeurs propres associ´ees sontEj,m=Bj(j+ 1).

2. On d´esigne par Hamiltonien libre, l’Hamiltonien d´ecrivant la dynamique du syst`eme en l’absence du champ de contrˆole. Dans le langage du contrˆole optimal on parlerait plutˆot de d´erive ou de drift.

Le second cas est celui d’une mol´ecule sph´erique qui est isotrope dans son rep`ere propre. Le tenseur d’inertie est alors proportionnel `a l’identit´e et l’Hamiltonien prend la mˆeme forme que pour une mol´ecule lin´eaire sauf que le nombre quantique k est d´efini. Les niveaux d’´energie sont alors d´eg´en´er´es (2j+ 1)² fois. Les valeurs propres de l’Hamiltonien sont donn´ees par E =Bj(j+ 1) et les

´etats propres sont les ´etats|j, k, mi que l’on peut exprimer en fonction des matrices de Wigner [64] :

hϕ, θ, χ|j, k, mi=

r2j+ 1

4π D^j_m,k(ϕ, θ, χ)^∗

= exp(−imϕ)hj, m|exp(−iθJ_Y)|j, kiexp(−ikχ). (4.4) Les matrices de WignerD_m,k^j sont des matrices de rotation. Le premier ´el´ement du produit correspond

`

a la rotation d’angle ϕ autour de l’axe z du laboratoire. Le second terme correspond `a une rotation d’angle θ autour de l’axe not´e Y. L’´el´ement de matrice sur les ´etats |j, mi et |j, ki est consid´er´e car cette rotation permet de transformer l’axe z en Z. Le dernier terme correspond `a une rotation de χ autour de Z.

Le troisi`eme cas est celui d’une mol´ecule toupie sym´etrique. Dans ce cas, seules deux composantes de la matrice d’inertie sont identiques. L’Hamiltonien s’´ecrit alors : H=AJ<sub>X</sub><sup>2</sup> +AJ<sub>Y</sub><sup>2</sup> +CJ<sub>Z</sub><sup>2</sup> =AJ<sup>2</sup>+ (C−A)J<sub>Z</sub><sup>2</sup>. La brisure de la sym´etrie sph´erique l`eve la d´eg´en´erescence des niveaux d’´energies selon k.

Chaque niveau reste cependant d´eg´en´er´e (2j+1) fois. Les valeurs propres sont alorsE =Aj(j+1)−Ck² et les ´etats propres sont les mˆemes que pour la mol´ecule sph´erique. En r´ealit´e, il convient de distinguer deux cas, le cas de la mol´ecule prolate A ≥ B = C et celui de la mol´ecule oblate A = B ≥ C.

Ceci correspond respectivement au cas d’une mol´ecule aplatie et d’une mol´ecule allong´ee. Dans le cas prolate, la mol´ecule est aplatie et l’axe de sym´etrie est selon X. Pour cette raison, en g´en´eral, on inverse les labels des axesZ etX.

Le dernier cas est celui d’une mol´ecule asym´etrique. Toutes les composantes du tenseur d’iner- tie sont alors diff´erentes, I_X 6= I_Y 6= I_Z et l’Hamiltonien libre s’´ecrit :H = AJ_X² +BJ_Y² +CJ_Z². L’Hamiltonien n’est alors plus diagonal dans la base |j, k, mi, mais il est diagonal par bloc de va- leur m fix´ee. Chaque bloc est tridiagonal et la base {|j, k, mi} n’est plus la base propre de H. On a alorsH|j, k, mi =a_j,k,m|j, k+ 2, mi+b_j,k,m|j, k, mi+c_j,k,m|j, k−2, mi avec a,b etc des coefficients d´ependants dej,ketm. On peut retrouver la forme de ces coefficients ais´ement `a l’aide des expressions des composantes des moments cin´etiques dans la base de Wigner. Une base avec un nombre quantique τ peut ˆetre d´efinie de sorte queH soit diagonal dans celle-ci. On note|j, τ, miles composantes de cette base et le nombreτ est d´efini comme τ =|k_A| − |k_C|avec k_A etk_C deux nombres quantiques d´efinis

comme la projection deJ sur l’axe de sym´etrie de la mol´ecule prolate (doncX) et la projection deJ sur l’axe de sym´etrie de la mol´ecule oblate (donc Z).|k_A|et|k_C|varient de 0 `a j pour une valeur de J =j fix´ee. La base propre rotationnelle d’une mol´ecule asym´etrique peut alors ˆetre vue comme une combinaison des ´etats propres des mol´ecules sym´etriques oblates et prolates. Ces d´efinitions seront utiles par la suite pour pouvoir faire des raisonnements qualitatifs sur la dynamique de la mol´ecule.