stoechiométriques d’hydrure de ruthénium A et de substrat, que cette réaction A->C avait lieu quantitativement même à très basse température (-30°C). D’autre part, elle est faiblement réversible (10 à 20%). Cet équilibre conduit à deux complexes alkoxy-ruthénium diastéréomères C1 et C2 isolables (Schéma 193).
9 L'étape de libération du produit de la réaction par hydrogénolyse (C -> A) est lente et irréversible. Elle ne se produit à des vitesses significatives que dans les conditions réelles de la réaction d’hydrogénation (50 bar, 50°C). Il s’agit donc bien de l’étape cinétiquement déterminante du cycle catalytique.
9 Le rapport des deux produits d'hydrogénation énantiomères est semblable au rapport des complexes alkoxy-ruthénium diastéréomères C1 et C2, ce dernier étant contrôlé par les répulsions stériques entre le ligand chiral et le substrat (contrôle thermodynamique).
II. Influence des propriétés stériques et électroniques des diphosphines atropoisomères en hydrogénation asymétrique
Ces rappels bibliographiques nous ont permis de mieux comprendre le rôle décisif joué par les diphosphines chirales par atropoisomérie dans le contrôle de la sélectivité du processus catalytique, notamment en hydrogénation asymétrique. Les paramètres structuraux du ligand, au niveau stérique et électronique, déterminent l’activité et la sélectivité des catalyseurs correspondants.
Pour les diphosphines chirales par atropoisomérie, ces paramètres stériques et électroniques sont influencés par deux facteurs principaux :
9 La nature du squelette biaryle (binaphtyle, biphényle ou bihétéroaromatique) et de ses substituants (taille, propriétés électroniques),
9 La nature des groupements portés par le phosphore (taille, propriétés électroniques) Dans le cadre de notre étude comparative des ligands SYNPHOS et DIFLUORPHOS avec d’autres diphosphines à motif biphényle ou binaphtyle (BINAP, MeO-BIPHEP, SEGPHOS), nous avons voulu établir précisément les profils stériques et électroniques de ces deux nouvelles diphosphines, afin de mieux comprendre leur comportement en catalyse.
A. Profil stérique des diphosphines chirales par atropoisomérie
travaux, l’effet des ligands phosphorés n’avait été rationalisé qu’en termes de propriétés électroniques.
L’angle de Tolman permet de quantifier l’encombrement stérique d’une phosphine trisubstituée. Pour les monophosphines, cet angle est l’angle α d’un cône centré à 2.28 Å du centre de l’atome de phosphore et tangent aux trois groupements R de la phosphine. Plus les groupements R sont volumineux, plus α est grand.
Tolman a étendu cette échelle stérique aux phosphines non-symétriques et aux diphosphines333b en définissant l’angle de cône α comme la moyenne des angles de cône α1 et α2 associés aux substituants R1 et R2 de l’atome de phosphore (définis comme précédemment) et de l’angle P-M-P (θ3) (Schéma 194).
P
M R R R
2.28 Å
α
P M R1
R2
P α2/2
α1/2
α1 +α2 +α3 α3/2
α = 3
2.28 Å
monophosphines diphosphines Schéma 194
Une méthode de mesure de ce paramètre stérique a été proposée par Bartik pour diverses monophosphines tertiaires (L). Cette équipe a mis en évidence une corrélation entre le déplacement chimique en RMN 31P des complexes trans-PdCl2L2 et l’angle cone α.334
Dans le cas de diphosphines chirales par atropoisomérie comportant des groupements identiques sur les atomes de phosphore (ex : PPh2), ce paramètre ne permet pas de distinguer précisément deux ligands comportant des squelettes biaryles différents. En revanche, pour une même série de diphosphines analogues comme celles que nous avons synthétisées dans la partie B (m-Xyl-, p-Tol- et p-CF3-SYNPHOS), ce paramètre permettrait de quantifier l’encombrement des groupements aryle portés par le phosphore et donc la taille des quadrants qui déterminent l’environnement chiral autour du métal.
b. Angle de chélation β
L’angle de chélation β d’une diphosphine au sein d’un complexe organométallique dépend à la fois de la distance entre les deux atomes de phosphore (d(P-P)) et de la distance entre le métal et un des atomes de phosphore (d(M-P)) (Schéma 195). Sa valeur exacte est :
β = (P-M-P) = 2 arcsin [d(P-P) / 2d(M-P)]
P M
β P P
M α P
d(P-P)/2 d(M-P) sin α =
β = 2 α
Schéma 195
334 Himmler, T.; Bartik, T. J. Organomet. Chem. 1985, 293, 343.
Ainsi, pour une même diphosphine, la valeur de β va varier en fonction de la géométrie du complexe, de la flexibilité du ligand (variations de d(P-P)) et de ses propriétés électroniques (d(M-P)). β est donc un « compromis » entre l’angle de chélation adopté par le métal et celui adopté par le ligand.
Afin de pouvoir obtenir une échelle de comparaison fiable entre différentes diphosphines, l’équipe de Van Leeuwen a évalué l’angle de chélation β selon deux méthodes :335
9 La première méthode consiste à définir β comme la moyenne des angles de chélation adoptés par une diphosphine donnée dans l’ensemble des complexes disponibles dans les bases de données cristallographiques. Comme nous l’avons vu, ces valeurs dépendent de la distance M-P dans chaque complexe et la moyenne est donc calculée à partir des valeurs de β « standardisées », c’est à dire correspondant à une distance M-P arbitraire de 2.315Å.
ceci permet d’obtenir une comparaison pertinente des différentes diphosphines selon leur angle de chélation.
9 La deuxième méthode utilise la modélisation moléculaire pour calculer les angles de chélation « standardisés » (d(M-P) fixée à 2.315Å) des diphosphines dont aucune (ou peu de) donnée(s) cristallographique(s) sont disponible(s). Les comparaisons effectuées entre les valeurs de β obtenues à partir des données cristallographiques et par modélisation moléculaire montrent des ordres de variations comparables entre les angles de chélation des différentes diphosphines comparées.
Ainsi, l’angle β est un outil de comparaison pertinent dans le cas où les diphosphines étudiées comportent des squelettes radicalement différents comme par exemple le ligand dppe (β = 85°), le BINAP (β = 92°), et le XantPHOS (β = 107°), représentés sur le Schéma 196.335 De nombreux groupes ont d’ailleurs tenté d’établir une corrélation entre l’angle de chélation β et les sélectivités observées336 dans des réactions catalytiques telles que l'hydroformylation,337 l'hydrocyanation338 ou les réactions de couplage croisé.339
PPh2 PPh2 Ph2P PPh2
dppe BINAP
O PPh2 PPh2
XantPHOS
β= 85° β= 92° β= 107°
Schéma 196
335 Dierkes, P.; van Leeuwen, P. W. N. M. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1999, 1519.
336 Revue : van Leeuwen, P. W. N. M.; Kamer, P.C.J.; Reek, J.N.H.; Dierkes, P. Chem. Rev. 2000, 100, 2741.
337 a) Casey, C. P.; Whiteker, G. T.; Melville, M. G.; Petrovich, L. M.; Gavney, J. A.; Powell, D. R. J. Am.
Chem. Soc. 1992, 114, 5535 et 10680. b) Kranenburg, M.; van der Burgt, Y. E. M.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Goubitz, K.; Fraanje, J. Organometallics 1995, 14, 3081. c) Yamamoto, K.; Momose, S.;
Funahashi, M.; Ebata, S.; Ohmura, H.; Komatsu, H.; Miyazawa, M. Chem. Lett. 1994, 189.
338 a) Goertz, W.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Vogt, D. Chem. Commun. 1997, 1521. b) Kranenburg, M.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Vogt, D.; Keim, W. J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1995, 2177.
339 a) Hayashi, T.; Konishi, M.; Kumada, M. Tetrahedron Lett., 1979, 21, 1871. b) Hayashi, T.; Konishi, M.;
Kobori, Y.; Kumada, M.; Higuchi, T.; Hirotsu, K. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 158.
En revanche, au sein de la famille des diphosphines chirales par atropoisomérie, les différences d’angle de chélation β entre les différentes diphosphines sont très faibles pour un même type de complexe. Sannicolò a montré que ceci restait valable même entre les ligands à motif biphényle et ceux à motif bihétéroaromatique, puisque l’angle de chélation du complexe PdCl2(BINAP) (β = 92.7) mesuré à partir de données cristallographiques est quasiment identique à celui du complexe PdCl2(tetraMe-BITIOP) (β = 92.0).340
L’angle de chélation β n’est donc pas un paramètre stérique qui permet de distinguer des différences géométriques fines entre plusieurs diphosphines chirales par atropoisomérie.
Nous nous sommes donc intéressés à l’angle dièdre θ du motif biaryle qui représente un paramètre géométrique intrinsèque de cette famille de ligands.
c. Angle dièdre θ
La discrimination énantiofaciale observée avec les diphosphines chirales par atropoisomérie en catalyse asymétrique est déterminée par l'agencement spatial des groupements phényle pseudo-équatoriaux, portés par les atomes de phosphore. Selon la configuration du ligand, ces groupements phényle encombrent les quadrants sud-est et nord- ouest (ligands de configuration (R)) ou bien les quadrants sud-ouest et nord-est autour du ruthénium (ligands de configuration (S)) (Schéma 197).
ligand (R)
P ax
eq P
eq ax
P P
eq
ax ax
eq
ligand (S) Schéma 197
Lorsque la diphosphine est chélatée à un métal de transition, la valeur de l'angle dièdre θ du squelette biaryle définit la position des groupements portés par l'atome de phosphore dans l'espace autour du métal. Lorsque l'angle θ diminue, les groupements aromatiques en position pseudo-équatoriale sont plus proches du substrat, augmentant de ce fait l'interaction stérique substrat/complexe. Ainsi, comme indiqué dans l’exemple du Schéma 198, la diphosphine (P*P)2 possédant l’angle dièdre le plus faible devrait permettre une meilleure discrimination énantiofaciale du substrat d’hydrogénation et donc conduire à de meilleures énantiosélectivités.
340 Benincori, T.; Rizzo, S.; Pilati, T.; Ponti, A.; Sada, M.; Pagliarini, E.; Ratti, S.; Giuseppe, C.; de Ferra, L.;
Sannicolò, F. Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2289.
P P eq
Ru
ax ax
eq O
Me
O O
θ1
Ru O Me
O O P θ2 P
θ1 > θ2
eq eq
Me
O O [RuBr2(S)-P*P]
OMe H
2 Me
OH O OMe
(P*P)1 (P*P)2
ligand angle dièdre θ1
θ2 ax ax
Schéma 198
Ce principe simple sur le rôle de l'angle θ avait déjà été évoqué lors des premières études sur le BIPHEMP et ses analogues.86b Il a été repris en 2000 par Zhang lors d'une étude sur l'utilisation de diphosphines atropoisomères à angle dièdre ajustable, les Cn-TunaPhos.112 Les angles dièdres des Cn-TunaPhos, du MeO-BIPHEP et du BINAP ont été calculés avec le logiciel CAChe341 sur la base du champ de force MM2 (mécanique moléculaire). Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant. Les auteurs tentent ensuite une corrélation entre la valeur de ces angles dièdres et l'énantiosélectivité dans l'hydrogénation asymétrique de β-cétoesters. L'exemple de l'acétoacétate de méthyle est représenté dans le Schéma 199.
n = 1 à 6 P*P = (R)-Cn-TunaPhos
PPh2 PPh2 O
O
CH2 n O O
OMe
RuCl2(P*P)(dmf)n (0.5 mol%) H2 (50 bar), 60°C, MeOH
OH O OMe
diphosphine C1 C2 C3 C4 C5 C6 MeO-BIPHEP BINAP
angle dièdre θ (°) 60 74 77 88 94 106 87 87
ee (%) 90.9 90.8 97.7 99.1 97.1 96.5 97.9 98.4 Schéma 199
Les auteurs observent un excès énantiomérique optimum pour n = 4 et θ = 88°. Il n’y a pas de corrélation systématique entre l'angle θ et les excès énantiomériques pour cette réaction. Par exemple, le BINAP et le MeO-BIPHEP, qui ont le même angle θ selon ces calculs (∆θ = 0°), donnent un ∆ee de 0.5%. Or, un ∆ee semblable (0.6%) est observé entre le C3-TunaPhos et le C5-TunaPhos qui ont un ∆θ de 17°. Ces résultats ne semblent pas tout à fait rationalisables. Une certaine imprécision pourrait venir du fait que les angles θ sont calculés sur les diphosphines non complexées, alors que la chélation à un métal de transition pourrait les modifier sensiblement.
Depuis ces travaux préliminaires, cette équipe a montré que le C4-TunaPHOS ne donnait pas systématiquement les meilleures énantiosélectivités sur tous les substrats testés en
341 CAChe : Computer Aided Chemistry.
hydrogénation asymétrique. Par exemple, dans le cas d’oléfines fonctionnalisées comme les acétates d’énol, c’est le C2-TunaPHOS qui permet d’obtenir les meilleures énantiosélectivités parmi cette famille de ligands.117
En 2001, Saito a repris ce concept de contrôle de l'énantiosélectivité par l'angle dièdre pour expliquer les résultats excellents obtenus en hydrogénation asymétrique par les complexes ruthénium-SEGPHOS.111 Dans cette étude, les angles dièdres de plusieurs diphosphines sont estimés au sein de diphosphines chélatées dans les complexes de type Ikariya-Mashima [{RuCl(P*P)}2(µ-Cl)3]-[NH2Et2]+ par calculs de modélisation moléculaire avec le logiciel CAChe (méthode MM2). Les résultats obtenus sont réunis sur le Schéma 200.
diphosphine angle dièdre (°)
BINAP 73.5
BIPHEMP 72.0
MeO-BIPHEP 68.6
-
NH2Et2+ P
P Ru
P
P Ru Cl
* *
Cl Cl Cl
Cl
SEGPHOS 65
Schéma 200
Il est à souligner que les angles calculés pour le BINAP et le MeO-BIPHEP sont différents (∆θ = 4.9°) alors qu'ils étaient identiques dans les calculs de Zhang (Schéma 199).
De plus, nous pouvons observer une décroissance de l'angle θ dans l’ordre suivant : BINAP, BIPHEMP, MeO-BIPHEP et SEGPHOS. Les quatre ligands ont été utilisés dans l'hydrogénation du 2-oxo-propanol avec des complexes de type Ikariya-Mashima. Les excès énantiomériques obtenus sont rassemblés dans le Schéma 201.
O OH
[Ru] / P*P S/C = 2000 H2 (30 bar), 65°C, MeOH
OH
Conv 100%
OH (R)-BINAP
(R)-BIPHEMP (R)-MeO-BIPHEP (R)-SEGPHOS P*P =
diphosphine BINAP BIPHEMP MeO-BIPHEP SEGPHOS
angle dièdre (°) 73.5 72.0 68.6 65
ee (%) 89 92.5 96 98.5
Schéma 201
On constate que les excès énantiomériques augmentent régulièrement lorsque l'angle dièdre diminue. Selon les auteurs, plus θ est faible, plus l’intéraction substrat/ligand augmente et plus le catalyseur est énantiosélectif (Schéma 198). Le SEGPHOS serait donc le ligand géométriquement "idéal" avec l’angle dièdre le plus faible de la série de diphosphines à motif biphényle du Schéma 201.
Ainsi, l'analyse de la littérature nous permet de constater qu'il existe, peut être, une corrélation entre l’angle dièdre θ et l'énantiosélectivité obtenue avec les diphosphines atropoisomères, mais elle n'est pas forcément la même pour toutes les réactions et tous les substrats. D'autre part les études menées par les équipes de Zhang et de Saito ne tiennent pas compte de l'influence des paramètres électroniques des diphosphines sur leurs performances en catalyse asymétrique.
Ces rappels bibliographiques sur les propriétés stériques des diphosphines chirales par atropoisomérie nous montrent que l’angle dièdre θ du motif biaryle est un paramètre structural de choix pour évaluer les différences structurales des squelettes biaryles et expliquer les différences de sélectivité observées expérimentalement en catalyse.
Nous avons donc choisi d’établir un classement général des ligands de cette famille en fonction de l’angle dièdre de leur motif biaryle, en intégrant à ce classement les ligands SYNPHOS et DIFLUORPHOS, ainsi que leurs analogues les plus proches (BINAP, MeO- BIPHEP, SEGPHOS,…).
2. Intérêt de la modélisation moléculaire
Comme pour l’angle de chélation β, l’angle dièdre θ du motif biaryle peut être obtenu à partir des données cristallographiques disponibles dans la littérature. Cependant, les valeurs mesurées dépendent du type de complexe dans lequel la diphosphine intervient. Afin d’illustrer ces variations d’angle dièdre pour un même ligand, nous avons rassemblé dans le Tableau 11 les valeurs d’angle dièdre relevées pour le BINAP dans différents complexes identifiés par diffraction de rayons X.
entrée complexe
(L* = BINAP)
angle dièdre θ du
squelette binaphtyle (°) ref
1 [RuCl(C6H6)(L*)]BF4 75.7 342
2 Ru(L*)(OCOCMe=CHMe)2 74.0 343
3 RuHCl(L*)2 68.4-70.9 344
4 Ru(OCO-tBu)2(L*) 65.6 298
5 [Rh(L*)(nbd)]ClO4 74.4 345
6 PdCl2(L*) 70.2 346
Tableau 11
On constate que la valeur de l’angle dièdre varie de façon assez importante, puisque θ est compris entre 65.6° (entrée 4) et 75.7° (entrée 1) selon le type de complexe dans lequel le BINAP intervient. Ceci est dû à la flexibilité importante du squelette binaphtyle. Cette caractéristique rend par conséquent impossible la comparaison des ligands de cette famille au sein de complexes de nature différente.
Nous avons donc essayé d’établir une première échelle comparative des diphosphines atropoisomères à motif biphényle en fonction de leur angle dièdre à partir des données disponibles dans la littérature pour des structures identiques. Les valeurs d’angle dièdre rassemblées par type de structure (bis(oxyde de phosphine), complexe PdCl2(L*), complexe [Rh(L*)(diène)]X (X = BF4 ou ClO4) sont données dans le Tableau 12.
342 Mashima, K.; Kusano, K.-H.; Ohta, T.; Noyori, R.; Takaya, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 1208.
343 Ashby, M.T.; Khan, M.A. Organometallics 1991, 10, 2011.
344 Kawano, H.; Ishii, Y.; Kodama, T.; Saburi, M.; Uchida, Y. Chem. Lett. 1987, 1311.
345 Toriumi, K.; Ito, T.; Takaya, H.; Souchi, T.; Noyori, R. Acta Crystallogr. Sect. B 1982, 38, 807.
346 Aikawa, K.; Kainuma, S.; Hatano M.; Mikami, K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 183.
angle dièdre θ (°) type de structure
H8-BINAP BINAP BIPHEMP SYNPHOS SEGPHOS
P P O
O - 90.3a 85.0b 71.7b
PdCl2(L*) - 70.2c - - 60.1c
[Rh(L*)(diène)]X 80.3d 74.4e 71.8f - -
a : complexe (S)-BINAP / acide (-)-camphorsulphonique (ref 184) b : complexe L* / acide dibenzoyltartrique (ref 347 et 111) c : ref 346
d : diène = cod, X = ClO4 (ref 348) e : diène = nbd, X = ClO4 (ref 345) f : diène = nbd, X = BF4 (ref 86b)
Tableau 12
Ces valeurs d’angle dièdre permettent d’établir un classement partiel des diphosphines chirales par atropoisomérie. Ainsi, le H8-BINAP possède l’angle dièdre le plus élevé, suivi du BINAP, du SYNPHOS, et enfin du SEGPHOS qui présente l’angle dièdre le plus faible de cette série de ligands. Cet ordre de variation est rappelé sur le Schéma 202 où nous reprécisons la structure de ces différentes diphosphines.
PPh2 BIPHEMP
SEGPHOS PPh2 BINAP
O PPh2 O
O
O PPh2
SYNPHOS® 2 2
2
2
H8-BINAP PPh2
2
angle dièdre θ
?
Schéma 202
Cependant, certaines ambiguïtés demeurent dans ce classement puisqu’aucune de ces données ne permet par exemple de comparer directement les angles dièdres du BIPHEMP et celui du SYNPHOS. D’autre part, comme nous venons de le voir, une étude comparative rigoureuse et quantitative nécessiterait la comparaison des diphosphines au sein du même complexe.
C’est pourquoi nous nous sommes orientés vers la modélisation moléculaire afin de pouvoir comparer un grand nombre de diphosphines chirales par atropoisomérie au sein de structures identiques et d’avoir accès à une véritable échelle de classement des angles dièdres.
La modélisation moléculaire utilise des méthodes de calcul théoriques (mécanique moléculaire, dynamique moléculaire, mécanique quantique ab-initio ou semi-empirique) pour déterminer la géométrie d'une molécule et évaluer ses propriétés physico-chimiques. Parmi toutes ces méthodes de modélisation, la mécanique moléculaire (MM) s'est largement
347 Duprat de Paule, S.; Jeulin, S.; Ratovelomanana-Vidal, V.; Genêt, J.P.; Champion, N.; Dellis, P. Eur. J. Org.
Chem. 2003, 1931.
348 Zhang, X.; Mashima, K.; Koyano, K.; Sayo, N.; Kumobayashi, H.; Akutagawa, S.; Takaya, H. J. Chem. Soc.
Perkin. Trans. I 1994, 2309.
développée afin de déterminer en première approximation la conformation des molécules, leurs propriétés thermodynamiques et leurs spectres vibrationnels.
La mécanique moléculaire constitue une méthode d'analyse conformationnelle quantitative. Contrairement aux méthodes quantiques qui s'appuient sur la structure électronique de la molécule, seule sa géométrie est prise en compte afin de calculer son énergie. Le principe de base de cette méthode de modélisation est d’ajuster les différents paramètres géométriques de la structure moléculaire (distances inter-atomiques, angles de liaisons, angles dièdres…) de façon à minimiser la valeur de la fonction énergétique.349
3. Résultats : mesure du paramètre angle dièdre θ a. Principe des calculs
Le paramètre θ (angle dièdre) semble être une donnée géométrique de choix pour classer les diphosphines atropoisomères selon leur profil stérique. Afin d’évaluer ce paramètre, nous avons choisi de modéliser plusieurs diphosphines de cette famille par une méthode de mécanique moléculaire à l’aide du logiciel CAChe341 Worksystem Pro 5.0 paramétré de la façon suivante :
9 champ de force : MM2 (Molecular Mechanics 2).
9 type de calcul : optimisation de structure par minimisation de l’énergie stérique.
9 méthode d’optimisation : gradient conjugué (nombre d’itérations maximum de 3000 ou convergence de l’énergie à 10-4 kcal.mol-1 près).
Trois types de structures ont été étudiés pour chaque diphosphine de cette étude : 9 structure A : la diphosphine libre (P*P).
Le Schéma 203 représente le type de structure obtenu par exemple avec le ligand (S)- DIFLUORPHOS. Cette vue permet de visualiser l’angle dièdre θ du squelette biaryle, ainsi que les phényles en positions pseudo-équatoriale (eq) qui encombrent l’espace autour du métal.
Schéma 203 : ligand (S)-DIFLUORPHOS
349 Le principe des calculs de modélisation moléculaire (champ de force, méthodes de minimisation de l’énergie) est détaillé en annexe de ce manuscrit (annexe 2).
θ
eq eq
9 structure B : le complexe PdCl2(P*P). Cette structure permet d'avoir accès aux caractéristiques géométriques des diphosphines au sein d'un complexe organométallique plan carré simple et bien documenté dans la littérature (voir Tableau 12).
Dans ces complexes du palladium(II) minimisés pour chaque diphosphine, on constate que les groupements phényle portés par les atomes de phosphore s'orientent en positions pseudo-axiale et pseudo-équatoriale autour du métal. Cette structure correspond aux structures géométriques déjà obtenues par diffraction des rayons X de ce type de complexes.340,346,350 La structure du Schéma 204 a été obtenue par exemple pour le complexe PdCl2[(S)-SYNPHOS].
Pd
Cl Cl
P P
eq
eq ax
ax
structure B
(Le motif biphényle est omis pour la clarté de la représentation)
Schéma 204
9 structure C : il s’agit d’un modèle de l'état de transition [RuHCl(P*P)(substrat)]
intervenant dans la réaction d'hydrogénation asymétrique de l'acétoacétate de méthyle (substrat) catalysée par les complexes du ruthénium(II) (étape stéréodéterminante). Les deux approches envisageables pour la chélation du substrat sur le ruthénium ont été modélisées (approche face Re : structure C1 et approche face Si : structure C2). L’étude de ces complexes permet d’avoir accès aux caractéristiques géométriques des diphosphines au sein d’un complexe organométallique de géométrie octaédrique.
L’acétoacétate de méthyle est complexé au monohydrure de ruthénium chiral RuHCl(P*P) par l'intermédiaire des deux fonctions carbonyles. Nous avons choisi de modéliser cet état de transition en créant une liaison faible entre l'atome d'hydrogène du complexe et l'atome de carbone de la fonction cétone du substrat, modélisant ainsi un mode de chélation π de la cétone sur le métal. Comme dans le complexe PdCl2(P*P), les groupements phényle adoptent une orientation pseudo-axiale/pseudo-équatoriale. Les deux états de transition diastéréomères ont été modélisés et sont représentés sur le Schéma 205 (structure C1) et le Schéma 206 (structure C2) avec l’exemple du ligand (S)-DIFLUORPHOS.
350 a) Complexe [PdCl2(binap)]: Ozawa, F.; Kubo, A.; Matsumoto, Y.; Hayashi, T.; Nishioka, E.; Yanagi, K.;
Moriguchi, K. I. Organometallics 1993, 12, 4188. b) Complexe [PdCl2(bitianp)] : Benincori, T.; Brenna, E.;
Sannicolò, F.; Trimarco, L.; Antognazza, P.; Cesarotti, E.; Demartin, F.; Pilati, T. J. Org. Chem. 1996, 61, 6244.
c) Complexe [PdCl2(bifap)] : Gelpke, A. E.; Kooijman, H.; Spek, A. L.; Hiemstra, H. Chem. Eur. J. 1999, 5, 2472.
P Ru P H
O O Me
O ax
eq
Cl eq ax
structure C1
approche du substrat face Re (Le motif biphényle est omis pour la clarté de
la représentation)
Schéma 205
P Ru P H O
Me O O
ax
eq
Cl eq
structure C2
approche du substrat face Si
(Le motif biphényle est omis pour la clarté de la représentation)
Schéma 206
Pour chaque structure A, B, C1, C2 optimisée par la méthode MM2 et pour chaque diphosphine, l'angle dièdre θ caractéristique du motif biaryle a été systématiquement relevé.
Nous distinguerons dans la présentation de ces résultats les diphosphines à motif biphényle et celles à motif bihétéroaromatique.
b. Diphosphines à motif biphényle
Afin de pouvoir évaluer les propriétés stériques des deux nouveaux ligands SYNPHOS et DIFLUORPHOS, nous les avons comparés avec d’autres ligands analogues comportant un squelette binaphtyle ou biphényle. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 13.