Les catalyseurs de ruthenium(II) chélatés par des diphosphines sont d’excellents catalyseurs pour l’hydrogénation énantiosélective de dérivés insaturés prochiraux. Nous présentons ici les différents types de complexes de cette famille, ainsi que leur méthode de synthèse à partir des précurseurs de ruthénium usuels.290
Le premier catalyseur chiral du ruthénium(II), Ru2(DIOP)3Cl4, a été découvert en 1975 par l’équipe de James.291 Sa préparation fait intervenir le précurseur RuCl2(PPh3)3 et un excès de la diphosphine chirale DIOP. Ce complexe a permis d'hydrogéner l'acide α- acétamidoacrylique pour donner la (S)-N-acétylalanine avec un excès énantiomérique de 60%.
En 1985, Ikariya et Saburi ont décrit la synthèse du premier complexe de ruthénium(II) avec la diphosphine BINAP.292 Le polymère [RuCl2(cod)]n293 porté au reflux du toluène en présence de triéthylamine et de (R)-BINAP conduit au complexe dimère représenté sur le Schéma 181, communément appelé complexe d'Ikariya. La structure exacte de ce catalyseur a été déterminée onze ans plus tard par l’équipe de Mashima grâce à une étude de diffraction de rayons X du complexe cristallin obtenu avec le p-MeO-BINAP.294 Sa formule n'est pas [RuCl2(BINAP)]2(NEt3) comme postulé auparavant,292a,295 sa structure est en réalité anionique de formule [{RuCl(BINAP)}2(µ-Cl)3]-[NH2Et2]+ (Schéma 181).
290 Revue sur la synthèse de précurseurs de Ru commerciaux: Kettler, P.B. Org. Process Res. Dev. 2003, 7, 342.
291 James, B. R.; Wang, D.; Voigt, R. F. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975, 574.
292 a) Ikariya, T.; Ishii, Y.; Kawano, H.; Arai, T.; Saburi, M.; Yoshikawa, S.; Akutagawa, S. J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1985, 922. b) Ikariya, T.; Ishii, Y.; Kawano, H.; Saburi, M.; Yoshikawa, S.; Uchida, Y.;
Kumobayashi, H. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1989, 1571.
293 Bennett, M.A.; Wilkinson, G. Chem. Ind. (London) 1959, 1516.
294 Ohta, T.; Tonomura, Y.; Nazaki, K.; Takaya, H.; Mashima, K. Organometallics 1996, 19, 1521.
295 a) Noyori, R.; Ohkuma, T.; Kitamura, M. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5856. b) Shao, L.; Seki, T.; Kawano, H.; Saburi, M. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7699.
[RuCl2(COD)]n
(R)-p-MeO-BINAP NEt3 (10 éq.) toluène, reflux, 12h
Ar2 P PAr2
Ru
PAr2 Ar2 Ru P Cl
Cl Cl
Ar = OMe
-
(NH2Et2)+
Cl Cl
Schéma 181
Récemment, une procédure de préparation simplifiée du complexe d’Ikariya en une seule étape a été décrite par Mashima à partir du dimère commercial [RuCl2(η6-benzène)]2, de deux équivalents de diphosphine et d’un excès de chlorhydrate de diéthylamine dans le tétrahydrofurane.296
Le complexe d’Ikariya a notamment été utilisé pour la préparation du premier catalyseur mononucléaire Ru((R)-BINAP)(η3-OAc)2 synthétisé par Noyori en 1986 (Schéma 182).297 Une étude par diffraction de rayons X de ce complexe a révélé une structure mononucléaire hexacoordinée pseudo-octaédrique.298
Ph2 P PPh2
Ru P
Ph2 Ph2 Ru P Cl
Cl Cl
(NH2Et2)+
Cl Cl Ph2
P PPh2
Ru O
O O O AcONa
t-BuOH reflux, 12 h
2 -
complexe d'Ikariya
Schéma 182
Plus tard, Noyori a décrit une nouvelle préparation du diacétate de ruthénium précédent à partir du précurseur achiral [RuX2(η6-arène)]2.299 La méthode est plus douce et beaucoup plus rapide. Le complexe intermédiaire obtenu par réaction avec le (R)-BINAP à 100°C dans le DMF en 10 minutes n'est pas isolé mais traité directement par l'acétate de sodium pour conduire au complexe Ru((R)-BINAP)(η3-OAc)2 (Schéma 183).
AcONa Ph2
P PPh2
Ru O
O O O
Ru Ru
Cl Cl
Cl
Cl (R)-BINAP
DMF 100°C, 10min
((R)-BINAP)RuCl2(dmf)n
MeOH, T.A.
Schéma 183
296 Mashima, K.; Nakamura, T.; Matsuo, Y.; Tani, K. J. Organomet. Chem. 2000, 607, 51.
297 Noyori, R.; Ohta, M.; Hsiao, Y.; Kitamura, M.; Ohta, T.; Takaya, H.; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7117.
298 Ohta, T.; Takaya, H.; Noyori, R. Inorg. Chem. 1988, 566.
299 a) Kitamura, M.; Tokunaga, M.; Ohkuma, T.; Noyori, R. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4163. b) Kitamura, M.;
Tokunaga, M.; Noyori, R. J. Org. Chem. 1992, 57, 4053.
Le complexe [RuCl2(benzène)]2, en présence d'une diphosphine (P*P) de type BINAP, conduit dans un mélange éthanol/benzène à des complexes cationiques [RuCl(arène)(P*P)]+ actifs en hydrogénation asymétrique (Schéma 184).300 Cette méthode douce, rapide et efficace a permis de commercialiser ce type de catalyseurs. Le contre-ion X- peut être échangé par traitement avec le sel d'argent AgBF4 ou le sel de sodium NaBPh4 dans le méthanol.301 Le para-cymène utilisé comme ligand à la place du benzène donne plus de stabilité au complexe.
Ru Ru
Cl Cl
Cl
Cl (R)-BINAP
EtOH / benzène 50-55 °C, 40 min
Ph2 P PPh2
RuCl +
X-
X = Cl- ; BF4- ; BPh4-
Schéma 184
Au début des années 1990, les travaux de recherche sur les complexes chiraux du ruthénium(II) se sont peu à peu orientés vers des méthodes générales permettant la complexation d'une plus grande variété de diphosphines chirales.
En 1991, l’équipe de Heiser a ainsi développé une synthèse générale de diacétates de ruthénium Ru(P*P)(η3-OCOR)2 (R = CF3, CH3) en utilisant le précurseur achiral Ru(cod)(η3- méthylallyl)2 (Schéma 185).302 L'échange direct du cyclooctadiène par les diphosphines atropoisomères (BINAP, BIPHEMP, MeO-BIPHEP) est assez difficile et la réaction nécessite le passage par un intermédiaire Ru(cod)(η3-OCOCF3)2. Ce complexe est ensuite traité par une diphosphine chirale pour conduire aux catalyseurs actifs Ru(P*P)(η3- OCOCF3)2. A partir de cette méthode, différents analogues du catalyseur de Noyori (voir Schéma 182) ont été préparés puisque le simple échange du ligand trifluoroacétate CF3COO- en présence d'acétate de sodium conduit aux espèces de type Ru(P*P)(η3-OAc)2.
Ru
CF3COOH (2 éq.) Et2O 1h, T.A.
Ru CF3 O
O O O
CF3 P * P EtOH / THF
16h, 40°C
Ru CF3 O
O O O
CF3 P
P
*
P * P = BINAP, BIPHEMP, MeO-BIPHEP
Schéma 185
D'autres équipes comme celle de Brown ont également mis au point la synthèse de catalyseurs du ruthénium (II) permettant la complexation de diverses diphosphines chirales.303 Leur préparation nécessite l'utilisation du précurseur [Ru(cod)(acac)(η3-allyle)]. Le cyclooctadiène est déplacé au reflux du THF par diverses diphosphines comme la DIOP ou le CHIRAPHOS, mais les ligands de type triarylphosphine comme le BINAP nécessitent des
300 Mashima, K.; Kusano, K. H.; Ohta, T.; Takaya, H.; Noyori, R. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1208.
301 Mashima, K.; Kusano, K. H.; Sato, N.; Matsummura, Y.; Nozaki, K.; Kumobayashi, H.; Sayo, N.; Hori, Y.;
Ishizari, T.; Akutagawa, S.; Takaya, H. J. Org. Chem. 1994, 59, 3064.
302 Heiser, B.; Broger, E. A.; Crameri, Y. Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 51.
303 Alcok, N. W.; Brown, J. M.; Rose, M.; Wienand, A. Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 47.
conditions de température plus élevées (reflux du toluène). L'ajout d'un excès de triflate de triméthylsilyle conduit à une espèce non caractérisée, mais active en hydrogénation asymétrique (Schéma 186).
Ru RuLnL'
P P
*
P * P = DIOP, CHIRAPHOS, BPPM, BINAP Ru
P * P THF ou toluène
reflux P
P
*
Me3SiOTf O
O R O R
O R
R
R = CH3, CF3
Schéma 186
Un procédé général de synthèse des catalyseurs chiraux du ruthénium(II) a été mis au point au laboratoire en 1991,304 simultanément aux méthodes de Heiser et Brown que nous venons de décrire. Comme indiqué sur le Schéma 187, la préparation du catalyseur mononucléaire Ru(P*P)(η3-méthylallyl)2 est effectuée à partir du complexe commercial Ru(cod)(η3-méthylallyl)2. Le déplacement du cyclooctadiène par une diphosphine chirale est réalisé au reflux de l'hexane ou du toluène selon le type de ligand. Cette procédure est générale et compatible avec une large variété de diphosphines chirales, incluant celles portant la chiralité sur le phosphore, comme la DIPAMP ou ses dérivés.305 Ces complexes, actifs essentiellement en hydrogénation d'acides insaturés,306 sont également d'excellents précurseurs des dihalogénures de ruthénium, de formule empirique Ru(P*P)X2.307 Ces derniers sont obtenus par traitement des complexes Ru(P*P)(η3-méthylallyl)2 avec deux équivalents d'hydracide (Schéma 187).
P P
* P * P
Ru hexane ou toluène reflux, 4-6 h
HX (2eq.)
X = Cl, Br, I (P * P)RuX2
DIOP, BPPM, CHIRAPHOS, PROPHOS, CBD, DIPAMP, Me-DuPHOS, NORPHOS, BINAP, BIPHEMP, MeO-BIPHEP...
P * P =
P * P, HX (2eq.)
"in situ"
Ru acétone
acétone, 30 min, T.A.
Schéma 187
304 Genêt, J.-P.; Mallart, S.; Pinel, C.; Jugé, S.; Laffitte, J.-A. Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 43.
305 Genêt, J.-P.; Pinel, C.; Mallart, S.; Jugé, S.; Cailhol, N.; Laffitte, J.A. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5343.
306 Genêt, J.-P.; Pinel, C.; Ratovelomanana-Vidal, V.; Mallart, S.; Pfister, X.; Bischoff, L.; Cano De Andrade M.- C.; Darses, S.; Galopin, C.; Laffitte, J.-A. Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 675.
307 Genêt, J.-P.; Mallart, S.; Pinel, C.; Thorimbert, S.; Jugé, S.; Laffitte, J.-A. Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 555.
En 1994, une synthèse simplifiée des dihalogénures de ruthénium Ru(P*P)X2 a été mise au point au laboratoire.308 Celle-ci est réalisée en une seule étape à partir du complexe Ru(cod)(η3-méthylallyl)2 dans des conditions douces. Les complexes sont préparés in situ à température ambiante en présence de deux équivalents d'hydracide et de la diphosphine chirale dans l’acétone (Schéma 187). Dans ces conditions, les complexes Ru(P*P)X2 sont rapidement obtenus et utilisés directement en hydrogénation asymétrique. Comme précédemment, cette méthode générale peut s'appliquer à une large variété de diphosphines chirales et a été utilisée par de nombreux autres groupes.309
Plus récemment, deux autres procédures simplifiées de préparation des catalyseurs chiraux ruthénium-diphosphine ont également été mises au point au laboratoire, à partir de précurseurs commerciaux tels que [RuCl2(cod)]n310 ou RuCl3.311
B. Applications des catalyseurs in situ Ru(P*P)X2 en hydrogénation asymétrique