К достоинствам МЛЭ следует отнести:
получение монокристаллических слоев материалов высо- кой чистоты, так как их рост осуществляется в сверхвысоком ва- кууме при высокой чистоте исходных веществ;
высокую точность задания концентрации легирующих примесей и толщины эпитаксиальных слоев, которая может со- ставлять несколько нанометров;
обеспечение воспроизводства предельно высокого качест- ва слоев с заданным химическим составом, в том числе совер- шенство структуры и однородность толщины слоя;
возможности выращивания эпитаксиальных слоев элемен- тарных полупроводников, полупроводниковых соединений, ме- таллов и диэлектриков, гетероструктур с высоким качеством гра- ниц между слоями и использования различных способов маски- рования;
создание полупроводниковых сверхрешеток, обладающих уникальной электронной структурой;
выращивание гетероструктур с сопряженными решет- ками и с постоянно изменяющимся периодом кристаллической решетки;
возможность размещения в оборудовании для МЛЭ при- боров, позволяющих анализировать параметры слоев непосредст- венно в процессе выращивания;
компьютерная система управления параметрами процесса;
получение безлигандных наночастиц, сплошных нанораз- мерных пленок, квантовых шнуров и квантовых точек [2.9].
Рис. 2.9. Схема установки катодного распыления:
1 – катод-мишень; 2 – анод; 3 – подложка; 4 – экран
Диодная система состоит из катода-мишени 1 и анода 2, на котором размещают подложку 3. Катод-мишень является источ- ником как распыляемого материала, так и электронов, поддержи- вающих разряд. Поток электронов образуется за счет вторичной электронной эмиссии. Для локализации разряда применяют эк- ран 4, располагая его на расстоянии 3–5 мм от катода. В рабочей камере с электродами создается вакуум 10-3–10-4 Па, после чего ее заполняют инертным газом до давления 1,3–13 Па. При подаче высокого напряжения (1,5 кВ) на электроды возникает тлеющий разряд. Если распыляемая мишень металлическая, то распыление ведется на постоянном токе; если же мишень – диэлектрик, то распыление ведется на переменном токе. Причем мишень распы- ляется при отрицательной полярности, а при положительной – с нее снимается отрицательный заряд.
Положительные ионы инертного газа, образующиеся в тлеющем разряде, бомбардируют катод и способствуют распыле- нию его вещества, которое затем конденсируется на поверхности
подложки. Наибольшее падение напряжения при тлеющем разря- де приходится на область так называемого темного катодного пространства, которая и представляет наибольший интерес в от- ношении ионного распыления. В этой области ионы достигают максимальных скоростей, приобретая максимальные энергии для бомбардировки катода.
Скорость осаждения, обеспечиваемая диодным методом, 5 ⋅ 10-2 мкм/мин. Если разряд происходит в химически активной среде, то при бомбардировке мишени и ее распылении на под- ложке осаждаются сложные соединения. Такое распыление назы- вают реактивным.
Для объяснения механизма катодного распыления исполь- зуют гипотезу, основанную на теории взаимодействия упругих тел. Ион, обладающий импульсом, движется к поверхности и вне- дряется в нее на определенную глубину. На пути движения ион смещает с положения равновесия атомы приповерхностных слоев, которые передают импульсы в различных направлениях соседним атомам, в том числе и в направлении, противоположном направ- лению иона. Часть атомов поверхностного слоя получает импуль- сы определенной энергии. При этом они могут вырваться с по- верхности (распылиться), а затем осесть на подложке.
Качество осаждаемых атомов материала мишени на подлож- ке зависит от режимов напыления, давления рабочего газа в ваку- умной камере, напряжения и тока разряда, температуры подложки, расстояния между мишенью и подложкой, времени осаждения.
Недостатки катодного распыления в сравнении с термиче- ским испарением заключаются в следующем:
– меньшая скорость нанесения покрытий;
– более сложная электродная система и источники питания;
– напуск чистых газов;
– возможность загрязнения инертным газом напыляемого вещества;
– подложка, на которой осаждается пленка, располагается на самом аноде, который бомбардируется ионами и разогревается, что усложняет регулирование температуры.
Катодное распыление имеет следующие преимущества пе- ред термическим рапылением:
– большая площадь поверхности распыления, что обеспечи- вает получение более равномерных по толщине покрытий;
– возможность распылять тугоплавкие металлы и сплавы без изменения состава;
– отсутствие разогретых деталей в вакуумной камере, луч- шая адгезия пленок из-за высокой энергии ионов;
– возможность нанесения пленок сложных соединений в хи- мически активной среде;
– легкость очистки поверхности катода до начала катодного распыления зажиганием разряда при закрытой заслонке;
– возможность точной регулировки толщины пленки путем изменения величины напряжения на электродах, разрядного тока, времени процесса, а также давления инертного и реактивного газов;
– универсальность метода;
– возможность изготовления многослойных пленок одно- временным распылением нескольких мишеней;
– безынерционность, поскольку распыление материала про- исходит лишь при наличии напряжения на мишени и сразу же прекращается после его снятия;
– применение мишеней с практически неограниченным за- пасом распыляемого материала позволяет широко использовать распыление ионной бомбардировкой в установках и линиях не- прерывного действия;
– распыление ионной бомбардировкой может применяться не только для получения пленок и многослойных пленочных структур, но и для придания пленкам требуемой конфигурации и подгонки тонкопленочных резисторов в номинал с помощью ионного травления.
Чтобы увеличить степень ионизации плазмы, используют принцип магнетронного распыления. Во внешнем магнитном по- ле движение электрона происходит по спирали, что значительно повышает вероятность ионизации атомов вблизи катода. Это по- зволяет снизить давление рабочего газа.
Разновидностью диодной системы распыления являются маг- нетронные источники для распыления металлов, полупроводников и диэлектриков [2.10]. Разряд в них возникает в скрещенных элек- тромагнитных полях, в результате чего достигаются высокие скоро- сти осаждения металлов и сплавов (~ 2 мкм/мин) при расстоянии от мишени до подложки 60 мм. На рисунке 2.10а, б изображены маг- нетронные источники с плоскими катодами. На электроны, эмити- рованные катодом 1 и движущиеся к аноду 2 под действием элек- трического поля, приложенного между катодом и анодом, действу- ет магнитное поле, приложенное перпендикулярно электрическому.
В скрещенных электрическом и магнитном полях путь движения электронов увеличивается, в результате чего при введении в источ- ник рабочего газа достигается наиболее высокая концентрация ио- нов газа. При давлении газа порядка 0,1 Па можно получить боль- шие плотности ионного тока (до 0,2 А/см2).
Рис. 2.10. Магнетронные источники распыления:
а, б – с плоским катодом; в – с цилиндрическим катодом;
1 – катод; 2 – анод; 3 – магнитная система; 4 – водоохлаждаемый корпус;
5 – область распыления; 6 – подложка; 7 – траектория электронов
Ионы под действием электрического поля направляются к катоду, бомбардируют его и распыляют с большой интенсивно- стью. Область распыления 5 определяется областью интенсив- ной фокусировки плазмы магнитным и электрическим полями.
Распыляемое вещество осаждается на подложку 6. Магнитная система 3 монтируется в водоохлаждаемом корпусе 4. На рисун- ке 2.10б, в показаны траектории электронов 7 в электрическом Е и магнитном Н полях в случае плоского и полого цилиндриче-
ского катода. В случае распыления диэлектриков используют ВЧ-источники питания вместо источников постоянного тока.
Наличие замкнутого магнитного поля у распыляемой по- верхности мишени позволяет локализовать плазму разряда непо- средственно у мишени. Эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки электроны захватываются магнитным по- лем, им сообщается сложное циклоидальное движение по замкну- тым траекториям у поверхности мишени.
Электроны оказываются как бы в ловушке, создаваемой с од- ной стороны магнитным полем, возвращаемым электроны на ка- тод, а с другой – поверхностью мишени, отталкивающей электро- ны. Электроны циркулируют в этой ловушке до тех пор, пока не произойдет несколько ионизирующих столкновений с атомами ра- бочего газа, в результате которых электрон потеряет полученную от электрического поля энергию. Таким образом, большая часть энергии электрона, прежде чем он попадет на анод, используется на ионизацию и возбуждение, что значительно увеличивает эффек- тивность процесса ионизации и приводит к возрастанию концен- трации положительных ионов у поверхности катода. Это, в свою очередь, обусловливает увеличение интенсивности ионной бом- бардировки поверхности мишени и значительный рост скорости распыления, а следовательно и скорости осаждения пленки [2.6].
Высокая скорость распыления, характерная для распыления диодного типа, достигается увеличением плотности ионного тока за счет локализации плазмы у распыляемой поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля.
Магнетронное распыление характеризуется интенсивным распылением мишени и позволяет снижать температуру подлож- ки на 100–200 К, что расширяет возможности получения аморф- ных и нанокристаллических пленок. Возможно изготовление ка- тодов из металлов, сплавов и различных соединений.
Однако степень ионизации, кинетическая энергия ионов и ско- рость осаждения продукта при магнетронном распылении ниже, чем при использовании плазмы электродугового разряда. С помощью магнетронного распыления мишени Ni0,75Al0,25 и осаждения паров
металлов на аморфную подложку получены интерметаллидные пленки Ni3Al со средним размером кристаллитов ~ 20 нм.
Исследовано влияние отжига на мягкие магнитные свойства тонких пленок (Fe0,65Co0,35)100-XOX(0 < X < 5 ат. %) с высоким маг- нитным моментом, полученных реактивным магнетронным рас- пылением в атмосфере газов Ar + O2 [Д2.1].
Мишень из сплава (Fe0,65Co0,35)-О использовалась для приготв- ления пленок (Fe0,65Co0,35)(1-x)-Оx, где атомная концентрация О изме- нялась от 0 до 5 ат. %. Пленки осаждались на стеклянные подложки в магнитном поле 100 Э для получения одноосной магнитной анизо- тропии в пленках. Пленки, полученные таким образом, отжигались в вакууме (5 × 10-6 мм рт. ст.) при температурах от 100 до 600 °С в те- чение 1 часа с наложением статического магнитного поля 1 кЭ.
Установлено, что магнитная индукция (BS) для пленок (Fe0,65Co0,35)1-хОх (0 < x < 5 ат. %) равна 22,0–24,5 кГс, а значения Нс находятся в области 50–130 Э вследствие большой магнитост- рикции и магнитокристаллической анизотропии. Некоторые пленки проявляют перпендикулярную магнитную анизотропию (Кр), нормальную к поверхности пленки.
На рисунке 2.11 представлены типичные петли гистерезиса осажденной (рис. 2.11а) и отожженных пленок (рис. 2.11b, c) (Fe0,65Co0,35)99О1, измеренных при максимальном поле 250 Э. Осаж- денные пленки без отжига имеют значительно большую магнитную анизотропию (Кр), и намагниченность не достигает насыщения в поле в 5 кЭ (рис. 2.11а). Магнитные свойства становятся мягкими после отжига. Рисунок 2.12 показывает изменения коэрцитивной силы Hc с температурой отжига Тотж для (Fe0,65Co0,35)99О1 пленки.
Hce представляет собой коэрцитивность, измеренную вдоль на- правления легкого намагничивания, в то время как Hch относится к направлению трудного намагничивания. Установлено, что Hce и Hch уменьшаются с увеличением Tотж и показывают резкое снижение при Tотж = 350 °С и минимум Hch = 5 Э около 480 °С. Также перпендику- лярная магнитная анизотропия Kp исчезает при значении Tотж около 350 °С, что объясняется изменением перпендикулярной анизотропии на планарную одноосную магнитную анизотропию Ku. Низкое зна- чение Hch и планарное Ku важны для практических применений.
Рис. 2.11. Петли магнитного гистерезиса пленки (Fe0,65Co0,35)99О1: а – осажденная; b – отожженная при 400 °С; с – отожженная при 480 °С
Рис. 2.12. Зависимость Hc от температуры отжига для пленки (Fe0,65Co0,35)99О1 в осажденном состоянии
а
б
в
Магнитное поле Н (Э)
На рисунке 2.13 представлены реальная (µ`) и мнимая (µ``) части магнитной проницаемости как функции частоты (µ-f ха- рактеристика) для осажденной и отожженных пленок (Fe0,65Co0,35)99О1. Данные µ-f для осажденного образца имеют значительный разброс, что могло быть обусловлено большим Kp
и Hc в пленке. Реальная магнитная проницаемость, µ` отожжен- ного образца, приблизительно равна 600 и показывает ровную f-зависимость до 100 МГц без каких-либо разбросов по значе- ниям. Полученная µ-f характеристика обусловлена высокой ре- зонансной частотой fr за счет высокой магнитной индукции на- сыщения (Bs) этой пленки.
Рис. 2.13. Зависимость магнитной проницаемости от частоты для пленки (Fe0,65Co0,35)99О1 в осажденном состоянии (▲)
и отожженном (●) при 480 °С
На рисунке 2.14 представлена зависимость Hc от температу- ры отжига для пленки (Fe0,65Co0,35)99О1, отожженной при 450 °С.
Установлено, что Hce и Hch не зависят от Tотж до 450 °С, их значе- ния увеличиваются с ростом температуры выше 450 °С.
Описанные выше µ-f характеристики и термическая ста- бильность пленки (Fe0,65Co0,35)99О1 являются значимыми и полез- ными для практического использования.
. Рис. 2.14. Зависимость Нс от температуры отжига для пленки
(Fe0,65Co0,35)99О1,отожженной при 450 °С
Метод магнетронного распыления для синтеза НЧ имеет вы- сокую производительность и экономичность. Распространенность магнетронного распыления связана с простотой реализации, не требующей условий сверхвысокого вакуума.
К недостаткам метода можно отнести широкое распределе- ние частиц по размерам, необходимость специального оборудова- ния и требования защиты наночастиц от окисления во время про- цесса. Применение метода вакуумного магнетронного распыле- ния ограничивается невысокой однородностью травления мате- риала мишени и требованием хорошей электропроводности рас- пыляемой мишени.
По типу создания плазмы и распыления мишени ионные ис- точники подразделяются на диодные и триодные [2.10].
Схема установки для ионно-плазменного напыления (триод- ная система) показана на рисунке 2.15. Термоэмиссионный ка- тод 1 служит источником электронов. Рабочий газ непрерывно подается в рабочую камеру через натекатель и откачивается с по- мощью вакуумной системы. Ионно-плазменное напыление про- водят при давлении 10-1–10-2 Па, что обеспечивает более чистые условия осаждения пленок по сравнению с диодной системой (ра-
бочее давление 1 Па). Это улучшение условий осаждения объяс- няется увеличением концентрации электронов при наличии тер- мокатода, приводящее к увеличению концентрации ионизирован- ных атомов. Для очистки поверхности мишени и подложек зажи- гается низковалентный дуговой разряд между катодом и анодом.
Рис. 2.15. Схема установки ионно-плазменного напыления:
1 – катод; 2 – мишень; 3 – анод; 4 – подложка
Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки получают пленки и покрытия, то есть непрерывные слои нанокристаллического материала. В этом способе, в отли- чие от газофазного синтеза, образование наночастиц происхо- дит непосредственно на поверхности подложки, а не в объеме инертного газа вблизи охлажденной стенки. В качестве подло- жек служат пластины кремния, алюминия, стекла, ситалла и других материалов, которые располагаются на медном поддоне с регулируемой температурой. Температура, при которой на подложке формируется нанокристаллический материал (НКМ),
определяется экспериментально. Она зависит от химического состава распыляемого материала и может варьироваться в ши- роких пределах.
Электроны, двигаясь к аноду 3, ионизируют молекулы оста- точного газа. Разрядный ток при этом может быть равен несколь- ким амперам. Напряжение между катодом и анодом прикладыва- ется порядка 100 В.
Медленные ионы, образующиеся в разряде, очищают ми- шень и подложку от загрязнений перед началом распыления.
Для этого на них подается небольшой отрицательный потенциал по отношению к потенциалу анода. Распыление начинается после того, как на мишень 2 подается высокое отрицательное напряже- ние порядка 1–3 кВ, вытягивающее ионы из плазмы дугового раз- ряда между катодом и анодом. Распылившийся материал мишени попадает на подложку 4, снабженную системой нагрева или ох- лаждения. Равномерность толщины пленки 1–2 %.
Преимуществами ионно-плазменного распыления перед ка- тодным являются: большая стабильность газового разряда из-за применения термокатода; удобство очистки электродов ионным травлением ионами малых энергий; более высокая скорость рас- пыления (0,3 мкм/мин); более низкое давление газа в процессе распыления, что позволяет легче обеспечить условия молекуляр- ного потока при больших расстояниях между электродами; сни- жается рабочее напряжение, и появляется возможность более точного управления температурой подложки [2.10].
Достоинством триодной системы распыления является воз- можность стабильного испарения материалов, имеющих высокую температуру плавления и низкое давление паров, таких как вольфрам, молибден, тантал, оксид кремния, углерод.
Магнетронное напыление весьма универсально и применя- ется для распыления металлических и неметаллических мише- ний. При магнетронном распылении температуры подложек не- велики (100–200 °С), что расширяет возможности получения наноструктурных пленок с небольшим размером зерен и аморф- ных пленок.