Рис. 2.16. Схемы высокочастотных плазмотронов:
а – индукционный; б – емкостный; в – факельный;
г – сверхвысокочастотный; 1 – источник электропитания; 2 – разряд;
3 – плазменная струя; 4 – индуктор; 5 – разрядная камера; 6 – электроды;
7 – волновод
В электродуговых плазмотронах рабочий газ (водород, азот, аргон, гелий и др.) превращается в плазму в дуговом раз- ряде между тугоплавким катодом (вольфрам, молибден, специ- альные сплавы) и водоохлаждаемым медным анодом, выпол- ненным в виде узкого кольца – сопла (см. рис. 2.17). С помо- щью соленоида в разрядной камере плазмотрона создается сильное магнитное поле, перпендикулярное плоскости сопла и вынуждающее токовый канал дуги непрерывно вращаться, обе- гая анодное кольцо [2.10].
Рис. 2.17. Схемы дуговых плазмотронов:
а – осевой; б – коаксиальный; в – с тороидальными катодами;
г – двустороннего истечения; д – с внешней плазменной дугой;
е – эрозионный; 1 – источник электропитания; 2 – разряд;
3 – плазменная струя; 4 – электроды; 5 – разрядная камера; 6 – соленоиды;
7 – обрабатываемый объект
Часто рабочий газ подается в камеру по спиральным кана- лам, в результате чего образуется газовый вихрь, обдувающий столб дуги: более холодный газ под действием центробежных сил оттесняется к стенкам камеры, изолируя их от контакта с дугой (стабилизация дуги газовой «закруткой»). Проходя через сопло, не ионизированные в камере атомы и молекулы газа ионизируют- ся вращающимся участком дуги.
Различают два типа электродуговых плазмотронов – для создания плазменной струи и плазменной дуги. В плазмотронах первого типа плазма, создаваемая в разряде между катодом и ано-
дом плазмотрона, выходит из разрядной камеры в виде струи и подается на поверхность обрабатываемого тела. В плазмотронах второго типа дуговой разряд горит между катодом плазмотрона и обрабатываемым телом, служащим анодом. Струйные плазмотро- ны используют для термической обработки металлов, нанесения покрытий, в спектроскопии и др.; дуговые плазмотроны – для сварки, резки, плавки и других методов обработки электропро- водных материалов. Мощность дуговых плазмотронов составляет от 100 Вт до 10 МВт; температура струи на срезе сопла – от 3 000 до 25 000 К, скорость истечения струи – от 1 м/с до 10 км/с, КПД – от 50 до 90 %.
Плазма дуговых плазмотронов неизбежно содержит частицы вещества электродов. В том случае, когда это полезно, процесс эрозии интенсифицируют путем применения плазмотронов с рас- ходуемыми электродами. В противном случае электроды изготав- ливаются из тугоплавких металлов.
Таким образом можно констатировать, что для нагрева ис- ходного материала в плазмохимических методах используются ду- говые (электродные) и безэлектродные плазмотроны. К достоинст- вам электродуговых нагревателей плазмы относится простота кон- струкции плазмотрона и источника питания, высокий КПД уст- ройства (до 80 %), большая достигнутая мощность (мегаватты).
Основным недостатком мощных дуговых плазмотронов является ограниченный срок службы электродов, загрязнение синтезируе- мых материалов продуктами эрозии электродов, а также быстрое разрушение электродов в агрессивных средах. Кроме того, к не- достаткам использования плазменной струи (плазмотроны) можно отнести ненадежность ее функционирования в длительных режи- мах работы и проблемы фокусировки при давлениях ниже 25 кПа.
Малый ресурс работы электродов существенно ограничивает об- ласти применения дуговых плазмотронов в промышленности, по- скольку непрерывность технологического процесса является од- ним из важнейших требований промышленного производства.
Достоинством плазменных процессов является возможность стабильного испарения материалов, имеющих высокую темпера- туру плавления и низкое давление паров.
Использование электродугового разряда обеспечивает высокие скорости образования и конденсации металлов или соединения и достаточно высокую производительность. Главные недостатки этого метода – широкое распределение частиц по размерам (то есть низкая селективность процесса), а также большое содержание примесей в порошке при использовании дуговых (электродных) плазмотронов.
Плазмохимический синтез – наиболее распространенный ме- тод получения высокодисперсных порошков металлов и их сплавов, боридов, карбидов, нитридов и оксидов. В этом методе используют низкотемпературную (4 000–10 000 К) азотную, аммиачную, водо- родную, углеводородную либо аргоновую плазму, которую создают с помощью дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотно- го разряда.
Термическая плазма в данном случае является высокотемпе- ратурным теплоносителем. В плазме материал плавится, испаряет- ся, претерпевает физико-химические превращения, а затем конден- сируется, то есть возвращается в твердое состояние. Отсутствие температурных ограничений, существующих в традиционных тех- нологиях, позволяет интенсифицировать физико-химические про- цессы и обеспечивать создание продуктов требуемого химического состава, агрегатного состояния и форморазмеров, в том числе и в виде нанопорошков.
Основными условиями получения высокодисперсных по- рошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фа- зы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохи- мического синтеза получение наночастиц целесообразно осуще- ствлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы. Благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подав- ляется рост частиц путем их слияния при столкновении [2.1].
Характеристики получаемых порошков зависят от исполь- зуемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Часто части- цы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 200 нм и более.
Существуют различные варианты получения порошков плаз- мо-химическим способом: реагенты подаются в плазму в газооб- разном виде, в виде диспергированной жидкости или порошка.
Переработка газообразных соединений в плазме представля- ет наибольший интерес с точки зрения задачи получения нано- дисперсных порошков, поскольку [2.1]:
– химические реакции образования целевого продукта про- текают в газовой фазе при очень высоких температурах, что обу- словливает их высокую скорость и высокую производительность реактора;
– продукты получаются в результате конденсации соедине- ний из газовой фазы и, как правило, представляют нанодисперс- ные порошки;
– исходное сырье может быть подвергнуто глубокой очистке, в ходе реакции оно не соприкасается со стенками реактора;
– метод позволяет путем смешивания исходных паров полу- чать на выходе сложные вещества, а также твердые растворы и композиты.
Высокая температура плазмы обеспечивает переход всех ис- ходных веществ в газообразное ионизированное состояние. Нали- чие ионов приводит к высоким скоростям взаимодействия и быст- рому (от одной микросекунды до одной миллисекунды) протека- нию реакций. На первом этапе плазмохимического синтеза проис- ходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодей- ствия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порош- ки с заданными составом, формой и размером частиц.
Наночастицы, синтезированные плазмохимическим мето- дом, имеют большую избыточную энергию, поэтому их химиче- ский и фазовый состав может не соответствовать равновесной фа- зовой диаграмме. Для синтеза наночастиц требуемой стехиомет- рии используется кратковременный дополнительный отжиг про- дукта в контролируемой атмосфере. Например, при плазмохими- ческом синтезе порошка WC из оксида вольфрама (WO3) и метана
в потоке низкотемпературной (~ 4 000–5 000 К) водородной плаз- мы удалось получить нанокристаллический порошок со средним размером частиц 20–40 нм. Рентгенофазовый анализ (рис. 2.18а) показал, что порошок содержит две карбидные фазы – W2C (> 75 мас. %) и WC (~ 5 мас. %), а также вольфрам (~ 18 мас. %).
По данным химического анализа в порошке также присутствовал свободный углерод. Для достижения однофазного состояния син- тезированный порошок был дополнительно отожжен в атмосфере аргона при 800–1 000 К. Отожженный порошок содержал только гексагональный карбид вольфрама (рис. 2.18b). Размер областей когерентного рассеяния излучения в отожженном порошке по сравнению с исходным практически не увеличился, но размер час- тиц, определенный с помощью электронной сканирующей микро- скопии, вырос до 60–120 нм. Это свидетельствует об агломерации наночастиц в отожженном порошке. Сохранение размера наноча- стиц WC в порошке после отжига при 800–1 000 К связано с высо- кой термической стабильностью этого соединения [2.11].
Рис. 2.18. Рентгенограммы порошков карбида вольфрама, полученных:
а – непосредственно после плазмохимического синтеза;
b – после дополнительного гомогенизирующего отжига.
Синтезированный порошок является многофазным, но после дополнительного отжига в атмосфере аргона становится однофазным,
средний размер наночастиц порошка 20–40 нм
При осаждении из плазмы для поддержания электрического разряда используется инертный газ. Непрерывность и толщину пленки, размеры кристаллитов в ней можно регулировать изменени- ем давления газа и параметров разряда. В качестве источника метал- лических ионов при осаждении из плазмы используют металличе- ские катоды, обеспечивающие высокую степень ионизации (от 30 до 100 %); кинетическая энергия ионов составляет от 10 до 200 эВ, а скорость осаждения – до 3 мкм/мин. При воздействии на хром плаз- мой, полученной дуговым разрядом в аргоне низкого давления, на медную подложку была нанесена хромовая пленка со средним раз- мером кристаллитов около 20 нм; пленка толщиной менее 500 нм имела аморфную структуру, а при большей толщине находилась в кристаллическом состоянии. Высокая твердость (до 20 ГПа) пленки была обусловлена образованием сверхпересыщенных твердых рас- творов примесей внедрения (С, N) в хроме [2.1].
С помощью осаждения из плазмы можно получать не просто пленки нанометровой толщины, но и пленки, имеющие наност- руктуру. Полученные таким образом тонкие гранулированные пленки Со-А1-О обладают очень большим магнитосопротивлени- ем, несмотря на их большое электросопротивление. Это уникаль- ное свойство было отнесено к гранулированной металлоксидной микроструктуре, содержащей металлические наночастицы, вне- дренные в матрицу из неметаллического изолирующего оксида.
Гигантское магнитосопротивление возникает при наличии супер- парамагнетизма, поэтому размер магнитных частиц в пленке дол- жен быть очень мал. Для выяснения этого была изучена микро- структура пленок с помощью электронной микроскопии высокого разрешения и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Тон- кие гранулированные пленки сплавов системы Со-А1-О, осаж- денные на стеклянную подложку, были получены методом реак- тивного распыления в атмосфере Аr + О2 с использованием ми- шени из сплава Cо72Al28. Концентрация кислорода в пленках из- менялась от 0 до 47 ат. % при контроле над парциальным давле- нием О2 в газовой смеси для реактивного распыления. Исследова- ние показало, что гигантское магнитосопротивление в пленке по- является, когда частицы Со полностью окружены аморфным ок-
сидом алюминия. Значение гиганского магнитосопротивления очень сильно меняется в зависимости от содержания кислорода в пленке и является максимальным, когда среднее расстояние меж- ду металлическими наночастицами минимально.
Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза приведена на рисунке 2.19. В качестве исходных продуктов для плазмохи- мического синтеза используются соединения металлов и метал- лические порошки [2.4].
Рис. 2.19. Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза:
I – силовое оборудование (1 – микроволновый генератор);
II – основное технологическое оборудование (2 – плазмотрон,
3 – устройство ввода реагентов, 4 – реактор, 5 – теплообменник, 6 – фильтр, 7 – сборник порошка, 8 – дозатор реагентов, 9 – испаритель);
III, IV –вспомогательное технологическое оборудование и блок управления (10 – вентили, 11 – ротаметры, 12 – манометры, 13 – система очистки газов, 14 – скруббер, 15 – ввод плазмообразующего газа,
16 – ввод газа-носителя, 17 – вывод газов)
Синтезом в низкотемпературной плазме получены наноча- стицы Fe, Co и Fe–Co (20, 40, 60, 80 ат. %) размером 40–51 нм.
Наночастицы Fe–Co, полученные в водородной плазме, имеют структуру, аналогичную объемному сплаву FeCo. Непре- рывность и толщину пленки, размеры кристаллитов в ней можно регулировать изменением давления газа и параметров разряда.
В качестве источника металлических ионов при осаждении из плазмы используют металлические катоды.
Нанокомпозиты Fe50Co50@C и Fe50Ni50@C были синтезиро- ваны с помощью индуктивно-связанной ВЧ-плазмы, поддержи- вающей термическое разложение смесей ферроцена / кобальто- цена или ферроцена / никелоцена соответственно [Д2.2]. Данная установка состоит из кварцевой трубки (внутренний диаметр 3 см, общая длина 90 см), имеющей две отдельные зоны. Метал- лоцены, размещенные в радиочастотном поле ВЧ-плазмы (пер- вая зона), нагреваются посредством круглых катушек, подклю- ченных к генератору 180 Вт Hüttinger ВЧ-типа PFG 100 RF (мощностью 50 Вт), для сублимации и частичного разложения.
Для завершения процесса разложения при помощи потока газа аргона (скорость потока 20 см3/мин) частично разложившиеся прекурсоры переносятся во вторую зону (которая нагрета до 600 °С). Из потока аргона полученный материал осаждается внут- ри короткой кварцевой трубки, размещенной на расстоянии 5 см от горячей зоны. Концентрация прекурсора в газовой фазе в процессе синтеза составляла 4,4 × 10-6 г/см3 и 2,9 × 10-6 г/см3 для смесей ферроцен / кобальтоцен и ферроцен / никелоцен соответственно.
После окончания процесса осаждения с помощью магнитного ма- нипулятора кварцевая трубка продвигается в горячую зону, где синтезированные наночастицы FeCo покрывались углеродной пленкой для защиты от окисления. Процесс нанесения покрытия проводился в горячей зоне при 600 °С с помощью потока газа, со- стоящего из 80 % аргона и 20 % этилена в качестве источника уг- лерода.
Синтезированные материалы состоят из субмикронных сфер углерода, внутри которых находятся сферические магнитные на- ночастицы FeCo. Метод синтеза гарантирует изоляцию магнит-
ных наночастиц, сохраняя минимальное расстояние, разделяющее их в матрице углерода.
На рисунке 2.20а показаны рентгенограммы нанокомпо- зитов FeCo@C и FeNi@C. Дифракционные пики соответствуют типичным фазам сплавов ОЦК-структуры FeCo и ГЦК- структуры FeNi. Максимум на 2θ = 26º соответствует углероду.
Не было обнаружено никаких признаков оксидных фаз или карбидов. Большая ширина дифракционного пика указывает на малый размер наночастиц. Средние диаметры dXRD наночастиц FeCo и FeNi в углеродных сферах равны 6,4 ± 1 и 5,3 ± 1 нм соответственно.
Рис. 2.20. а – Рентгенограмма синтезированного материала,
содержащего наночастицы FeCo; b – ПЭМ-изображения сфер FeCo@C;
с – HRTEM-изображения при большем увеличении
(показывает морфологию одной сферы FeCo@C соответственно);
d – гистограмма распределения наночастиц FeCo по размерам На вставке рисунка 2.20b представлено изображение нано- частиц в виде черных точек в углеродной матрице. Композит FeCo/C состоит из отдельных сфер субмикронных размеров, в
которых магнитные наночастицы распределены случайно.
Морфология отдельных наночастиц в обоих образцах FeCo@C и FeNi@C представлена с помощью HRTEM (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения) изображений на рисунке 2.20с, d. Изображения подтверждают, что частицы покрыты углеродом. Кристаллические плоскости ОЦК- структуры FeCo и ГЦК-структуры FeNi четко идентифицируют- ся межплоскостными расстояниями 1,98 Å (110) и 1,78 Å (200) соответственно. Обнаружены концентрические угеродные обо- лочки, соответствующие графитовым плоскостям (002) и окру- жающие ядра наночастиц, но эти оболочки не являются едино- образными и в большинстве случаев плохо кристаллизованы или находятся в аморфном состоянии.
Размер и распределение по размерам наночастиц определе- ны с помощью просвечивающего электронного микроскопа (рис. 2.20d). Распределение размеров наночастиц в FeCo@C со- ставляет от 3 до 8 нм со средним значением 5,9 ± 1 нм. Соответ- ствующая гистограмма для FeNi@C подразумевает меньшее рас- пределение по размерам в диапазоне от 3,8 до 5,2 нм, в то время как средний диаметр составляет dTEM = 4,6 ± 0,3 нм. Примечатель- но, что оба значения согласуются с теми, которые были опреде- лены из рентгенограмм.
HRTEM-изображения подтверждают композитный харак- тер осажденных материалов. FeNi@C наночастицы в сферах разделены углеродной оболочкой. Средние расстояния между наночастицами FeNi 6,2 ± 1,3 нм, и никакого контакта между частицами не установлено. Для FeCo@C большинство наноча- стиц хорошо разделены между собой (среднее расстояние меж- ду частицами составляет 4,2 ± 1 нм, как показано на гистограм- ме, изображенной на рисунке 2.20с). Тем не менее независимо от размера частиц есть несколько соседних частиц, находящих- ся в контакте, но образующих отдельные зерна без слияния (ле- вая вставка на рис. 2.20с). Меньшее расстояние между частица- ми в FeCo@C можно отнести к более высокой концентрации
прекурсора в газовой фазе в процессе синтеза, 4,4 · 10-6 г/см3, по сравнению с 2,9 · 10-6 г/см3 в случае синтеза FeNi@C.
Состав ядер наночастиц FeCo и NiCo был подтвержден ЕDХ- анализом: Fe50Co50 и Fe50Ni50. Было установлено, что химический состав сплава может регулироваться путем изменения исходных соотношений металлоценов, размещенных в области плазмы. Син- тез сплавов FeCo или FeNi с атомным процентом около 50 : 50 был достигнут с начальными соотношениями 1 : 1 из ферроцен / кобаль- тоцен или ферроцен / никелоцен соответственно.
Синтезированные наночастицы состоят из сферических маг- нитных наночастиц FeCo или FeNi (ядра сфер), окруженных угле- родными оболочками.
Температурные зависимости намагниченности, измеренные в диапазоне от 5 до 400 К в режимах области охлаждения (FC) и нулевом поле охлаждения (ZFC) при магнитном поле Н = 100 Э, для образцов FeСo@C и FeNi@C приведены на рисунке 2.21. Две характерные особенности предполагаются по данным намагни- ченности суперпарамагнитных систем: парамагнитно-подобное поведение при высоких температурах и скругление максимума на кривой ZFC при температуре Tmax. Для невзаимодействующих на- ночастиц Tmax прямо пропорциональна средней блокирующей температуре Tв с коэффициентом β = 1–2, зависящим от типа рас- пределения наночастиц по размерам. Таким образом, Tmax связана с блокированием частиц со средним размером частиц. Кривые MZFC (T) демонстрируют широкий максимум для нанокомпозита FeCo@C (рис. 2.21а), предполагая, что существует распределение блокирующих температур, а не четко определенное значение для Тв. Это подразумевает широкое распределение размеров частиц и, следовательно, энергетических барьеров. В противоположность этому MZFC (T) образцов FeNi@C, которые обладают более узким распределением по размерам, показывали четко обозначенные функции, которые позволяют хорошо выделить Тв (рис. 2.21b).
По максимумам кривой намагничивания ZFC получаем Тв = 116 и 37 К для FeCo@C и FeNi@C соответственно.
Рис. 2.21. ZFC и FC кривые намагничивания, измеренные при магнитных полях 100 Э для нанокомпозитов:
а – FeCo@C; b – FeNi@C
Выполнена оценка постоянной магнитной анизотропии маг- нитных наночастиц FeCo, имеющих сферическую форму, по уравнению (2.1):
Tв = Keff <V> / 2,5 Кв, (2.1) где Keff – постоянная эффективной магнитной анизотропии; V – сред- ний объем наночастицы FeCo; Кв – постоянная Больцмана; Tв – сред- няя температура блокировки для нанокомпозита FeCo/C, равная 116 К.
Используя экспериментальные значения Tв и dTEM, значения констант магнитной анизотропии оцениваются для образцов FeCo@C и FeNi@C 3,8 · 105 и 2,5 · 105 Дж м-3 соответственно. Эти значения анизотропии выше на 2 порядка по сравнению со значе- ниями для объемных сплавов. Подобное повышение эффективной магнитной анизотропии при уменьшении размера частиц наблю- далось для нескольких магнитных материалов, например в ульт- ратонком CoFe2O4 или NiRu@C, и часто приписывают поверхно- стной анизотропии.
Измерения намагниченности подтвердили суперпарамаг- нитные свойства нанокомпозитов. Подтверждено существова- ние дипольных взаимодействий в нанокомпозитах и установле- но, что оно выше для нанокомпозита FeCo@C из-за прямых контактов между некоторыми соседними наночастицами FeCo.
Было отмечено, что дипольные взаимодействия относительно низкие и не приводят к магнитной агломерации между сферами.
Именно эти особенности сфер делают их легко рассеиваемыми в разных растворах, обычно используемых для биомедицинских приложений. Магнитные наносферы были испытаны в магнит- ном поле переменного тока, где оба нанокомпозита демонстри- руют значительное увеличение температуры. Результаты дока- зывают целесообразность использования нанокомпозитов как средства гипертермии.
С использованием плазмохимического синтеза получены высокодисперсные порошки металлов и сплавов (железа, никеля, кобальта, FeCo, FeNi и др.); нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния; карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния; оксидов магния, иттрия и алюминия.
Принципиальная схема реактора с электродуговым генера- тором плазмы для синтеза наночастиц приведена на рисун- ке 2.22 [2.12]. Реактор включает следующие основные узлы: элек- троды 7, патрубки 1 для ввода плазмообразующего газа, катушки электромагнитов 2 для поддержания плазменной дуги, патрубки 3 для ввода реагентов, устройства ввода холодного газа 4, приемное устройство продуктов синтеза 6. Образующийся между электро- дами столб дуги 8 создает поток плазмы 5.
Исходные реагенты вводятся в зону плазмы через патруб- ки 3. Образуется сильно разогретый газ, скорость охлаждения ко- торого имеет решающее значение для дисперсности, структуры порошка и отчасти производительности самого процесса. Конден- сация диспергированного вещества в плазменных процессах про- изводится потоком газа-охладителя, подаваемого в реактор через патрубки 4.
Рис. 2.22. Схема реактора с электродуговым плазмотроном
Характеристики получаемых порошков зависят от исполь- зуемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона; частицы являются монокристаллами и имеют размеры 10–100 нм и более [2.12].
При плазмохимическом синтезе обеспечиваются высокие скорости образования и конденсации металла или соединения и достаточно высокая производительность. Главные недостатки это- го метода – широкое распределение частиц по размерам (то есть низкая селективность процесса), а также содержание примесей в порошке при использовании электродных плазмотронов.