вать размеры наночастиц в интервале 3–100 нм, меняя скорость испарения, давление газа и его природу, температуру подложки.
Метод позволяет получать чистые частицы металлов и сплавов и используется в большей степени для получения композиционных материалов, чем для получения наночастиц, что связано с широ- ким распределением получаемых наночастиц по размерам и труд- ностью управления этими размерами [2.3].
действия вещества с лазерным излучением высокой плотности. Ис- пользуется импульсное лазерное излучение с плотностью энергии 103…1010 Вт/см2 и временем импульса 10-2…10-9 с. В ряде случаев применяется и непрерывное излучение СО2-лазеров с плотно- стью энергии 105…107 Вт/см2 со скоростями сканирования луча, обеспечивающими время взаимодействия материала с излучени- ем 10-3…10-8 с. Под действием лазерного облучения поверхностный слой материала толщиной 0,1…100 мкм очень быстро расплавляется и затем затвердевает со скоростями охлаждения 104…108 К/с.
При этом основная масса металлического материала вследствие кратковременности термического воздействия не нагревается и обеспечивает высокие скорости теплоотвода. Высокие скорости ох- лаждения позволяют достигать получения нанокристаллической или даже аморфной структуры. В последнем случае нанокристалличе- ское состояние получают с помощью проведения дополнительной контролируемой кристаллизации при термообработке [2.6].
Лазерное легирование, или лазерная имплантация, предпо- лагает дополнительное введение в оплавляемый поверхностный слой легирующих веществ. Такое введение может проводиться как за счет предварительного нанесения тонкой пленки легирую- щего вещества на поверхность обрабатываемого материала, так и за счет инжекции частиц порошка (в том числе наночастиц) в струе газа в зону воздействия лазерного излучения. При этом ле- гирование может обеспечить создание на поверхности материала модифицированного слоя с химическим составом и свойствами, отличающимися от основного металла, а также облегчение фор- мирования наноструктурного или аморфного состояния при за- твердевании оплавленного поверхностного слоя.
При описании процесса воздействия лазерного излучения на твердые непрозрачные тела целесообразно выделить 3 стадии: на- гревание без изменения фазового состояния; плавление и испаре- ние; ионизация испаряемого вещества и образование плазмы.
Плотность потока излучения зависит от длины волны лазе- ра λ, длительности лазерного импульса τл и от поверхностной плотности потока излучения.
Воздействие лазерного излучения без фазовых изменений материала углеродной мишени происходит при воздействии 104 < q < 105 Вт/см2.
При передаче падающей энергии излучения с поверхности мишени могут быть вырваны нейтральные атомы, электроны и ионы в результате термоэмиссии, так как частицы получают от твердого тела энергию, компенсирующую энергию связи. Ней- тральные и заряженные частицы образуют парогазовое облако над областью воздействия лучем лазера.
С увеличением плотности потока излучения на поверхности материала осуществляются фазовые переходы, и наблюдаются плавление и испарение. Экспериментальные и теоретические ис- следования показывают, что данные явления характерны для кри- тической плотности потока излучения q ~ 106–108 Вт/см2 (зависит от теплофизических характеристик облучаемого вещества). Обла- ко пара, возникающее на пути излучения перед нагреваемой по- верхностью, эффективно поглощает излучение, экранируя нагре- ваемую поверхность от источника излучения. Вследствие этого пары могут быть ионизированы, и происходит образование плаз- мы (плазма может образовываться и непосредственно, минуя ста- дии плавления и испарения твердого тела). Температура образо- ванной плазмы при воздействии q ≤ 106 Вт/см2 относительно не- велика и составляет ~ 103 К [2.6].
В случае большой интенсивности излучения плазма обра- зуется непосредственно при взаимодействии излучения с твер- дым телом. Для этого необходимо, чтобы энергия излучения, поглощенная поверхностью твердого тела, превышала энергию ионизации вещества. Такие условия могут быть реализованы при q ≥ 108 Вт/см2. Процесс ионизации происходит при столкно- вении электронов, ускоренных полем излучения, с нейтральными частицами. Большая плотность нейтральных частиц (~ 1022 см-3) и большая интенсивность излучения (108 Вт/см2) обеспечивают большую скорость ионизации за время τи ~ 10-9. При увеличении интенсивности излучения время ионизации уменьшается обратно пропорционально интенсивности.
Большая температура в области пространства, где образует- ся плазма, обусловливает локальное повышение давления. При- близительная оценка, сделанная в предположении, что за время нагревания объем нагреваемого вещества существенно не увели- чивается, дает давление около 105 атм при температуре ~ 105 К.
При таких значениях образованная плазма должна быстро разле- таться, причем, во всяком случае на начальной стадии, процесс разлета не зависит от давления окружающего газа, так как на- чальное давление в плазме очень велико. Типичное время жизни плазменного факела – до 10-6 с. Типичный размер плазменного факела гораздо больше глубины, на которую нагревается тело, и поперечного размера нагреваемой области.
При q ~ 109 Вт/см2 происходит образование волн напряже- ния большой амплитуды в твердом теле. Аналогично ударной волне такие волны напряжения изменяют суб- и микроструктуру, то есть параметры кристалличекой решетки. Это приводит к из- менению механических свойств, что успешно применяется для повышения прочности и твердости некоторых металлов и сплавов и увеличения их предела усталости [2.6].
Схема установки, используемой для импульсного лазерного осаждения (pulsed laser deposition, PLD-sputtering) пленок, при- ведена на рисунке 2.6. Эксимерный лазер с короткими импуль- сами, имеющими энергию порядка 1 Дж, фокусируют на поверх- ности мишени, что приводит к образованию высокоэнергетиче- ской плазмы с плотностью энергии 3–5 Дж/см2. Образующая плазма состоит из нейтральных атомов, электронов, молекул и ионов, которые, достигая поверхности подложки, имеют широ- кое распределение по энергиям (от 0,1 до 10 эВ). Основной про- блемой данного метода является образование достаточно круп- ных кластеров в газовой фазе, что отрицательно сказывается на качестве пленки. Образование крупных кластеров – контроли- руемый процесс, в котором начальные профили плотности энер- гии лазерного излучения и давление в парогазовом облаке ока- зывают существенное влияние на формирование нанокластеров и их распределение по поверхности подложки. Чтобы свести это
явление к минимуму, используют также установки с времяпро- летным разделением частиц [2.7].
Рис. 2.6. Схема установки для получения пленок импульсным лазерным осаждением
Импульсное лазерное осаждение представляет собой универ- сальный метод, позволяющий осаждать многокомпонентные соеди- нения, в том числе сложные оксиды. Наиболее важным фактором при этом является возможность точно контролировать химический состав пленки, подбирая необходимый состав мишени. Кроме того, данный метод не требует сверхвысокого вакуума, что не только де- лает технологию импульсного лазерного осаждения доступной, но и позволяет проводить процесс при высоких парциальных давлени- ях кислорода, достаточных для образования оксидов.
Чтобы увеличить покрываемую поверхность, в некоторых случаях подложку располагают параллельно направлению рас- пространения плазмы, что позволяет получать пленки большой площади, но требует непрерывного вращения образца для одно- родности формируемого покрытия.
Данный способ рассматривается как одно из альтернативных и сравнительно простых решений процесса нанонапыления на различные поверхности.
Размер кристаллитов в пленке можно регулировать измене- нием скорости испарения и температуры подложки. Чаще всего этим способом получают нанокристаллические пленки металлов.
С помощью этой технологии испарения получены нанопорошки
Ti, Ni, Mo, Fe, Al со средним размером частиц в несколько десят- ков нанометров.
Пленка из оксида циркония, легированного оксидом иттрия, со средним размером кристаллитов 10–30 нм была получена с по- мощью импульсного лазерного испарения металлов в пучке ионов кислорода и последующего осаждения оксидов на подложку с температурой 350–700 К.
Лазерный синтез нанокристаллических порошков Si, Si3N4 и SiC подробно описан в литературе. Порошки кремния получали пиролизом газообразного силана SiH4 с использованием СО2- лазера. Зерна порошка Si сферической формы имели диаметр 50 ± 20 нм. Порошки нитрида кремния Si3N4 синтезировали из га- зовой смеси силана SiH4 и аммиака NH3. Полученный порошок был аморфным, его зерна имели сферическую форму и средний размер 17 ± 4 нм, причем распределение зерен по размеру более узкое, чем в порошке Si (для Si3N4 разброс по размерам зерен был от 10 до 25 нм). Для синтеза карбида кремния SiC использовали газовые смеси силана с метаном или этиленом. Размер зерен в по- лученном кристаллическом порошке SiC составлял от 18 до 26 нм, средний размер – 21 нм. Исследование показало, что раз- мер наночастиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесенной к единице площади) лазерного излучения из-за повы- шения температуры и скорости нагрева газов-реагентов. Зерна нанопорошков, синтезированных с применением лазерного на- грева, отличаются узким распределением по размеру и сфериче- ской формой [2.1].
К плазмохимическому синтезу близко примыкает газофаз- ный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей га- зовой смеси. Надежность и экономичность синтеза нанопорошков в стимулированных лазером газофазных реакциях делают этот метод вполне конкурентоспособным по сравнению с другими ме- тодами. Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомоген- ное зародышеобразование и исключает возможность загрязнения.
Другие преимущества лазерного нагрева: отсутствие поверхно- стей, вызывающих гетерогенное зародышеобразование, однород-
ное и точное управление процессом. Использование лазера как источника энергии обеспечивает монохроматичность и высокую яркость излучения, благодаря чему достигается высокая степень преобразования света в тепло [2.1].