бавление в зону реакции атомов металлов 3d-группы существен- ным образом меняет морфологию продуктов конденсации и уве- личивает производительность.
Рис. 2.30. Схема установки для получения углеродных нанотрубок:
1 – графитовый анод; 2 – осадок, содержащий УНТ; 3 – графитовый катод;
4 – устройство для автоматического поддержания межэлектродного расстояния на заданном уровне; 5 – стенки камеры
Наночастицы FeCo, капсулированные углеродом, получены электродуговым методом с расходуемыми электродами.
Между электродами (исходный металл или сплав, наноча- стицы которого требуется получить, и углерод) при наложении разницы потенциалов (U = 50–100 В, I = 100 А) возникает дуга, которая способствует испарению металла и углерода.
Капсулированные углеродом наночастицы FeCo имели на- магниченность насыщения 200 А · м3/кг [Д2.4]. Этим методом по-
лучены наночастицы Fe, Co и Ni размером 56, 47 и 37 нм соответ- ственно, покрытые 3–4 слоями графитизированного углерода. Фа- зы карбидов металлов не обнаружены [Д2.5].
Для синтезированных нанокомпозитов были исследованы частотные зависимости поглощения электромагнитного излуче- ния как на образцах-«свидетелях», так и на образцах из арамид- ной ткани двумя методами:
– с использованием незамкнутой микрополосковой линии шириной 1 мм с волновым сопротивлением 50 Ом в частотном диапазоне 2–14 ГГц;
– рупорным методом в частотном диапазоне от 3 до 80 ГГц.
Как показали проведенные исследования, создание много- слойной конструкции на основе поглощающих пленок гидрогене- зированного углерода с ферромагнитными наночастицами Ni по- зволяет увеличить коэффициент поглощения, исключить анизо- тропию поглощающих свойств и расширить частотный диапазон работы поглощающего материала.
На рисунке 2.31 представлена частотная зависимость погло- щения электромагнитного излучения пятислойным радиопогло- щающим покрытием на основе напыленных пленок углерода с ферромагнитными наночастицами Ni [Д2.5].
Рис. 2.31. Частотная зависимость поглощения электромагнитного излучения пятислойным радиопоглощающим покрытием на основе напыленных пленок углерода с ферромагнитными наночастицами Ni
Сплав Fe-Co претерпевает трансформации упорядочения – ра- зупорядочения при максимальной температуре 725 °С при соотно- шении Fe : Co = 1 : 1 (Fe50Co50), с изменением в структуре от разу- порядоченной α-ОЦК(А1) до упорядоченной α’-CsC1(B2) – типовой структуры (рис. 2.32). Этот переход имеет важное значение для ме- ханических свойств и гистерезисного отклика этого сплава [Д2.6].
Рис. 2.32. Фазовая диаграмма Fe-Co, показывающая области γ(ГЦК), α(ОЦК) и α`(CsCl) фаз (сделан с помощью ТАРР @ТМ, ES Microware)
Изучены магнитные свойства нанокомпозита Fe50Co50/C [Д2.6]. Петли магнитного гистерезиса были измерены до темпера- туры 1 050 К. Низкополевые термомагнитные данные четко пока- зывают свойства, которые относятся к α`→ α упорядочению – ра- зупорядочению и α → γ фазовой трансформации соответственно.
Для получения наночастиц сплава переходного металла с нанокристаллическими размерами для системы FexCo1-x/C (х = 0,0;
0,2; 0,4; 0,5; 0,6 и 0,8) использован метод угольной дуги Кратсш- мера – Хоффмана. Полые графитовые стержни упаковывали сме- сями порошков Fe и Co и помещали в индукционную печь для на- грева. Композитная часть стержня номинально состояла из 28 % С и 72 % металла по массе. Кристаллическая структура наноча- стиц была подтверждена порошковой рентгеновской дифракцией на дифрактометре Rigaku θ-θ c Cu-Kα излучением.
Исследование сферических частиц на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 4000EX показало, что большинст- во частиц, как правило, покрыто углеродом.
Магнитные измерения выполнены на Quantum Design SQUID магнитометре в диапазоне температур 5–300 К. Образцы порошков смешивали с эпоксидной смолой. Диамагнитный вклад эпоксид- ной смолы был незначителен по сравнению с большим моментом наночастиц. Высокотемпературный вибромагнитометр был ис- пользован для определения магнитного отклика наночастиц Fe0,5Co0,5 ниже 1 300 К. Температура Кюри α-фазы не была дос- тигнута до α → γ фазовой трансформации.
Рентгеновская дифракция установила наличие ГЦК (γ-Fe, α-Co) и неупорядоченное ОЦК (α-Fe) структуры без наблюдения фазы карбидов. На рисунке 2.33 показаны результаты рентгеновской ди- фракции наночастиц Fe0,5Co0,5. Отражения (110) и (200) разупорядо- ченной ОЦК-фазы наблюдались вместе с пиками C-графита в мате- риалах, полученных методом угольной дуги. Для ОЦК-фазы была определена постоянная решетки 0,287 нм. Средний диаметр частиц d ~ 50 нм согласуется с размерами частиц, полученных на просвечи- вающем электронном микроскопе.
Рис. 2.33. Рентгенограмма наночастиц композита Fe0,5Co0,5/C На рисунке 2.34 представлены петли магнитного гистерезиса нанокомпозита FeCo/CM(H) при 500 °С при нагреве и охлажде- нии от 850 °С. В форме этих петлей примечательно отсутствие насыщения М(Н), которое может быть объяснено суперпарамаг- нетизмом мелких частиц. Усеченный и значительно округленный характер петель M(H) при 5 К может быть отнесен к эффекту раз- магничивания для номинально скругленных частиц (усечение) и вращательных барьеров для насыщения (скругление). Коэрцитив-
ная сила 160 Э при нагреве уменьшилась до 60 Э при охлаждении.
Величина коэрцитивной силы отражает тот факт, что неспарен- ные монодоменные наночастицы должны переключаться посред- ством (когерентного) вращательного процесса, а не с помощью движения стенок доменов. Большее приближение к насыщению наблюдается после того, как материал нагревается до 850 °С. Это приводит к увеличению низкополевой намагниченности.
Рисунок 2.35 представляет намагниченность насыщения сплава FeCo (на 1 г ультрадисперсного порошка) при H = 10 кЭ как функ- цию температуры при нагреве и охлаждении (Tmax = 850 °C). Приме- чателен в ветви нагрева пик M(T), начинающийся при ~ 600 °C и за- канчивающийся при ~ 750 °С (который на рисунке 2.35а соответст- вует температуре фазовой трансформации упорядочивание – разупо- рядочивание). Результаты рентгеновской дифракции подтверждают, что начальным состоянием для данных нанокристаллов FeCo являет- ся разупорядоченная ОЦК-структура. Изменения в намагниченности во время нагрева могут быть представлены как показывающие упо- рядочение материала, которое сохраняется до достижения упорядо- ченной – разупорядоченной границы раздела фаз.
Рис. 2.34. Петли магнитных гистерезисов М(Н) при 500 °С (а) при нагреве и (b) охлаждении от 850 °С
Рис. 2.35. Намагниченность при Н = 10 кЭ как функция температуры при нагреве и охлаждении (Тmax = 850 °С) – а;
изменение коэрцитивности с температурой – b
Рисунок 2.35b показывает изменение намагниченности на- сыщения при Н = 10 кЭ и коэрцитивной силы при нагреве и ох- лаждении. Можно заключить, что упорядочение материала при нагреве метастабильной разупорядоченной фазы приводит к за- метному уменьшению величины коэрцитивной силы.
На рисунке 2.36 показана зависимость намагниченности на- сыщения от температуры при H = 500 Э, измеренная при нагреве первоначального синтезированного материала и на втором цикле нагрева после начального нагрева до 920 °С. Снова влияние упо- рядоченности хорошо заметно на начальном цикле нагрева. Уве- личение в низкополевой намагниченности соответствует более крутому приближению к насыщению, замеченному в гистерезис- ном отклике (рис. 2.34). После охлаждения образец был нагрет второй раз до 995 °С. Эти данные показывают признаки, которые очень похожи на термомагнитные наблюдения для объемных сплавов Fe49Co49V2. Эти признаки реализуются как неоднород- ность в M(T) при ~ 600 °C и возвращаются к экстраполированной
низкотемпературой ветви кривой при температуре разупорядоче- ния ~ 750 °С.
На рисунке 2.36b при ~ 950 °С наблюдали падение намагни- ченности сплава FeCo, что соответствует α → γ фазовой транс- формации. Из характера изменения М(Т) можно сделать вывод, что Fe0,5Co0,5 имеет температуру Кюри, которая превышает тем- пературу α → γ фазовой трансформации. Это подтверждается данными дифференциального термического анализа на рисунках 2.36с и 2.36d соответственно, где фазовые трансформации упоря- дочение – разупорядочение и α → γ хорошо наблюдаются.
Рис. 2.36. М(Т) при 500 Э, измеренное:
a – при нагреве чистого материала после синтеза угольной дугой;
b – при втором цикле нагрева до 995 °С после нагрева до 920 °С;
c – ДТА-данные, показывающие фазовые переходы α → γ; d – упорядоче- ние – разупорядочение
Наблюдения упорядоченности рентгеновской дифракцией ос- ложняются тем, что пики упорядочения имеют незначительную ин-
тенсивность вследствие схожих факторов атомного рассеяния для Fe и Co и существенного уширения при наличии мелких частиц.
Электродуговое испарение производительно, но сопровож- дается образованием металлической капельной фазы, освобожде- ние от которой требует специальных конструктивных мер для мо- дернизации установок.