СПЛАВОВ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА В УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ НАНОКОМПОЗИТОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ИК-НАГРЕВА
четырехводный (Сo(CH3COO)2 · 4H2O) (Coац) (ХЧ). В качестве растворителя использовался диметилформамид (ХЧ).
Прекурсоры нанокомпозитов готовили путем растворения в ДМФА ПАН и соединений металлов: Соац,Feац.ац или Feф. Пленки прекурсоров получали из совместного раствора в ДМФА ПАН, ацетата кобальта и ацетилацетоната железа или ферроцена с по- следующим удалением растворителя при Т = 70 °С в процессе сушки прекурсора в термошкафу в течение 8 часов. Схема про- цесса синтеза металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo на осно- ве ПАН приведена на рисунке 3.1.
Рис. 3.1. Схема процесса получения металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/С на основе ПАН
С целью равномерного распределения металла в полимере приготавливался совместный раствор ПАН, солей железа и ко- бальта в диметилформамиде. Сначала растворялся ПАН в ДМФА,
Полимер (ПАН) Растворитель (ДМФА) Соединения металлов (Соац, Feац.ац или Feф)
Растворение ПАН в ДМФА
Растворение Соац,Feф или Feац.ац в растворе ПАН в не- обходимой концентрации
Нанесение пленок на подложку с помощью центри-
фуги
Помещение раствора в лодочку из кварца
Сушка в термошкафу (удаление растворителя) (70 °С)
Прекурсоры
Синтез FeCo/C
так как процесс более длительный (~ 3 ч), что определяется высо- кой молекулярной массой полимера. Затем добавлялись соли ме- таллов и путем периодического перемешивания вручную и по- догрева раствора до температуры 50 °С в термошкафу в течение 2 ч получали совместный раствор. Концентрация ПАН в растворе составляла 5 мас. %, концентрация металлов – 10–50 мас. % от массы ПАН, соотношение массы металлов Fe : Co составляло 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1. Выбор данных соотношений определяется нали- чием на фазовой диаграмме стабильного сплава FeCo и метаста- бильных фаз FeCo3, Fe3Co. Металл вводился в виде солей, поэто- му расчет производился по металлу.
Готовые растворы Feац.ац-Coац/ПАН/ДМФА или Feф- Coац/ПАН/ДМФА подвергали сушке с целью удаления раствори- теля (диметилформамида). Сушка производилась при Т ≤ 70 °С в термошкафу в течение 8 часов. Температура сушки в заданном диапазоне не приводит к началу процессов химических превра- щений в исходном растворе. Для получения пленок нанокомпози- тов раствор наносился на кварцевые подложки с помощью цен- трифуги с последующей сушкой в термошкафу при Т ≤ 70 °С в течение 1 часа. Далее прекурсоры подвергали ИК-термообработке в вакууме или инертной атмосфере при необходимых для форми- рования нанокомпозитов температурах.
Также после сушки твердый остаток (прекурсор) Feац.ац- Coац/ПАН или Feф-Coац/ПАН использовался для исследования ки- нетики гетерогенных химических реакций, протекающих в пре- курсорах под действием ИК-нагрева и приводящих к формирова- нию металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C, методами тер- могравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, а также УФ-спектроскопии.
Химические превращения при нагреве полиакрилонитрила характеризуются двумя типами реакций. При низких температу- рах (от 150 до 200 °С) протекают реакции с образованием мети- лениминной группировки >С=NH за счет отрыва водородного атома третичного углерода и его миграции к нитрильной группе соседней молекулы, что приводит к осуществлению интрамоле-
кулярной реакции циклизации нитрильных групп, приводящей к разрыву тройных связей –С≡N– нитрильных групп с последую- щим образованием системы сопряженных –С=N– связей.
С ростом длительности термообработки, при температурах 200 °С начинается дегидрирование основной цепи макромолеку- лы ПАН, сопровождающееся образованием системы –С=С– со- пряженных связей.
В присутствии солей переходных металлов изменяется ме- ханизм химических превращений в ПАН. За счет присутствия со- лей металлов наблюдается сокращение времени, в течение кото- рого формируется система полисопряжения, при этом наблюдает- ся снижение температуры начала циклизации.
Так, при исследовании химических превращений пленок ПАН в присутствии хлоридов Fe и Co установлено, что эти соединения образуют с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы двух типов за счет взаимодействия d-орбиталей пере- ходного металла: либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с π-электронами тройной связи –С N[3.1; Д3.1].
При воздействии на пленки ПАН ИК-излучением, обеспечи- вающим нагрев до 140 °С, преимущественно происходит образова- ние системы сопряженных связей –С=С–, так как нитрильные груп- пы находятся в комплексно-связанном состоянии. С ростом темпера- туры ИК-нагрева происходит разрушение комплексов металлов с нитрильными группами и образование комплексов с системой –С=С– сопряжения, отрыв нитрильных групп, не участвующих в об- разовании –С=N– системы полисопряжения, становится более ве- роятен, что по данным элементного анализа проявляется в быстром уменьшении содержания азота. Не задействованные в формировании комплексов нитрильные группы ПАН обеспечивают формирование –С=N– участков сопряжения, в результате чего при ИК-нагреве мо- гут также наблюдаться комплексы с π-связями данной группы.
Для синтеза нанокомпозитов FeСо/C был использован ИК- нагрев прекурсоров Feац.ац.-Соац/ПАН или Feф-Соац/ПАН. Прекур- соры нанокомпозитов подвергали ступенчатому ИК-нагреву, со- стоящему из 3 этапов:
– 1-й этап (предварительный отжиг): нагрев до 150 °С и вы- держка 15 мин;
– 2-й этап (предварительный отжиг): нагрев до 200 °С и вы- держка 15 мин;
– 3-й этап (синтез): нагрев до необходимой температуры 500–800 °С и выдержка 15 мин.
Процесс проводится в вакууме (10-2–10-3 мм рт. ст.) либо инертной атмосфере (Ar), скорость нагрева составляла 25 ÷ 50 °/мин.
Предварительный отжиг (1-й и 2-й этапы) проводится с це- лью создания жесткой цикличной структуры полимерных молекул за счет частичного дегидрирования ПАН. В результате такой обра- ботки формируется развитая система –С=N– и –С=С– полисопря- жения, что приводит к потере растворимости полимера, с одной стороны, и закреплению соединений металла в данной структуре полимерной матрицы – с другой, что препятствует агломерации.
Синтез нанокомпозитов FeCo/C (основной отжиг) проводился при фиксированных скорости нагрева и продолжительности обра- ботки при финальной температуре. ИК-нагрев в вакууме позволяет проводить весь цикл синтеза нанокомпозитов в едином процессе, в то же время обеспечивается незначительное, но достаточное содер- жание кислорода для ускорения процесса циклизации ПАН.
На рисунке 3.2 представлен типичный температурный ре- жим процесса ИК-обработки при 700 °С.
Продолжительность ИК-обработки при финальной темпера- туре определяется процессами, протекающими в матрице нано- композита.
Для изучения зависимости структуры, морфологии поверх- ности, химического и фазового состава, электропроводности, на- магниченности, поглощения СВЧ нанокомпозитов FeCo/C в дан- ной работе были выбраны следующие интервалы изменения тех- нологических параметров процесса:
– суммарная концентрация металлов в прекурсоре (5; 10; 20;
30 и 50 мас. %);
– соотношение металлов (Fe : Со = 1 : 1; 3 : 1 и 1 : 3) в пре- курсоре;
– температура синтеза нанокомпозита FeCo/C от 300 до 900 °С;
– продолжительность выдержки при финальной температуре составляла 15 мин.
Рис. 3.2. Температурный режим основной стадии процесса ИК-нагрева при 700 °С
Выбор соотношения металлов обоснован наличием фаз со- ответствующего состава на диаграмме состояния Fe-Co.
Синтез нанокомпозитов FeCo/С проводился на автоматизи- рованной установке «MILA-5000» фирмы «Ulvac Riko». Установ- ка «MILA-5000» оснащена галогеновыми ИК-лампами с суммар- ной мощностью 4 кВт и максимальной интенсивностью излуче- ния в диапазоне 0,8 ¸ 1,2 мкм (см. рис. 3.3). Лампы установлены снаружи кварцевого реактора по периметру. ИК-лампы и система электрических контактов изолированы от реакционной зоны. Та- кая конструкция позволяет проводить процессы ИК-нагрева об- разцов как в вакууме, так и в атмосфере различных газов. Снару- жи ИК-лампы закрыты отражающим экраном из полированного алюминия для обеспечения равномерного нагрева образца и во- доохлаждаемой рубашкой. Охлаждение установки комбиниро- ванное: воздушное и водяное. Кроме водяной рубашки электро- контакты ламп и торцы кварцевого реактора охлаждаются воз- душными потоками, создаваемыми вентиляторами для предот- вращения образования конденсата.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70
t, мин.
T, С
Рис. 3.3. Схема установки ИК-нагрева «MILA-5000»:
1 – кварцевая камера (реактор); 2 – кварцевый держатель для образца;
3 – тепловой защитный экран; 4 – порт для подключения
высокотемпературной камеры; 5 – входной штуцер системы охлаждения;
6 – выходной штуцер системы охлаждения; 7 – фланец для подключения вакуумного насоса; 8 – направляющая для фланца с образцом;
9 – уплотнительное кольцо; 10 – ИК-лампы; 11 – эллиптические отражатели с золотым напылением; 12 – вход термопары
Установка позволяет работать в области температур от ком- натной до 1 000 °С c максимальной скоростью увеличения темпе- ратуры 100 °С/мин. Точность контроля температуры и времени выдержки в реакционной камере составляет ± 1 °С и ± 1 с соот- ветственно. Управление установкой осуществляется с помощью ЭВМ. Образец помещается в кварцевый держатель. Интенсив- ность ИК-излучения регистрируется с помощью измерения тем- пературы, используя термопару хромель-алюмель, размещенную непосредственно на образце. Технические характеристики уста- новки дают возможность с высокой точностью параметров кон- тролировать процесс синтеза нанокомпозитов FeСо/C.