Рис. 2.22. Схема реактора с электродуговым плазмотроном
Характеристики получаемых порошков зависят от исполь- зуемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона; частицы являются монокристаллами и имеют размеры 10–100 нм и более [2.12].
При плазмохимическом синтезе обеспечиваются высокие скорости образования и конденсации металла или соединения и достаточно высокая производительность. Главные недостатки это- го метода – широкое распределение частиц по размерам (то есть низкая селективность процесса), а также содержание примесей в порошке при использовании электродных плазмотронов.
тиц и в короткое время после него и определяет область механи- ческого воздействия на обрабатываемый материал. Благодаря испульсности и локальности в небольших областях измельчае- мого материала в течение короткого времени возникают боль- шие нагрузки, приводящие к возникновению в частицах дефек- тов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В резуль- тате происходит измельчение вещества, ускоряются массопере- нос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов, что приводит к высокой вза- имной растворимости исходных материалов в твердом состоянии по сравнению с состоянием равновесия [2.13].
Высокоэнергетическое измельчение проводится в мельни- цах, дезинтеграторах, аттриторах и других диспергирующих ус- тановках за счет раздавливания, раскалывания, разрезания, исти- рания, распиливания, удара или в результате комбинации этих действий. На рисунке 2.23 показана схема аттритора, в котором за счет вращения измельчаемой шихты и шаров совмещены ударное и истирающее воздействия, а также схема вибрационной мельни- цы, конструкция которой обеспечивает высокую скорость движе- ния шаров и частоту ударов [2.4].
Рис. 2.23. Схема установок для измельчения:
а – аттритор (1 – корпус, 2 – шары, 3 – вращающаяся крыльчатка);
б – вибрационная мельница (1 – двигатель, 2 – вибратор, 3 – пружины, 4 – барабаны с шарами и измельчаемой шихтой)
На эффективность измельчения оказывает влияние соотно- шение массы шаров и измельчаемой смеси, которое обычно вы- бирается в интервале от 5 : 1 до 40 : 1.
При механической деструкции твердого вещества к химиче- ским изменениям приводят трение и разрушение кристаллов вследствие образования трещин. В точке контакта при трении возникают условия, способствующие возбуждению неравновес- ных импульсных состояний. Такие состояния чаще всего локали- зованы на микродефектах и характеризуются напряжениями, во много раз превышающими среднее значение разрушающих на- пряжений. При достижении значения, соответствующего пределу прочности данного соединения, инициируется процесс образова- ния и распространения трещины. Дальнейшее протекание процес- са разрушения частицы в кинетическом режиме поддерживается механическим воздействием за счет постоянного обновления по- верхности контакта [2.1].
Только небольшая часть приложенной энергии при механи- ческом размоле является полезной, идущей на образование новой поверхности (разрушение целой частицы) и на увеличение удель- ной поверхностной энергии твердого тела. Большая же часть энергии в мелющем агрегате расходуется непроизводительно (по- тери на трение между частицами, между дробящими поверхно- стями и частицами; изменение кинетической и потенциальной энергий материала в мельнице; упругая и пластическая деформа- ция частиц и др.).
Работа разрушения частицы складывается из следующих со- ставляющих:
А = Аупр + Апл + АS + Ak, (2.2) где Аупр – работа упругой деформации; Апл – работа пластической де- формации; АS – работа образования новой поверхности; Ak – работа на придание разделяющимся частицам кинетической энергии.
Полезной является работа, направленная на образование но- вой поверхности АS, которая высвобождается при дезинтеграции материала, в то время как остальные виды энергии расходуются на нагревание измельченного вещества.
При деформации твердых тел происходят следующие про- цессы:
– образование замкнутых или поверхностных мельчайших трещин под действием внешних сил в слабых местах тела;
– «самозаживление» трещин под действием молекулярных сил, при прекращении внешнего воздействия происходит упругая деформация;
– если трещина пересекает твердое тело по всему сечению, то происходит разрушение;
– если значения напряжения в материале становятся равными значениям предела прочности при сжатии, материал разрушается;
– упругая деформация сменяется деформацией разрушения, и происходит измельчение.
Тело до разрушения обладает потенциальной энергией, то есть находится под действием внешних сил в состоянии упругой деформации, в результате разрушения потенциальная энергия пе- реходит в кинетическую, причем энергия деформации превраща- ется в тепло и рассеивается в окружающую среду.
В зависимости от размера кусков исходного и конечного ма- териала различают два типа измельчения: дробление и размол.
Дробление производят в дробилках разных систем: щековых, вал- ковых, конусных, молотковых дробилках, а размол – в планетар- ных, шаровых, молотковых, вихревых, вибрационных и струйных мельницах [2.1].
Принципом дробления является применение к массивным материалам физических сил таким образом, что происходит их разлом на более мелкие частицы. Силы, требуемые для разлома, обычно представляют собой сочетание удара и поперечных сил.
Материал вводится в камеру для измельчения, в которой содер- жится специальная среда. Измельчение происходит как при пере- мешивании этой среды (используя ротор), так и при встряхивании (вибрации) камеры, при которых к массивному материалу при- кладываются поперечные силы и силы удара, величина которых зависит от параметров измельчения. В основе дробления мате- риала лежит множество механизмов, которые в общем случае описываются как трение, истирание, фрагментация, разделение
пластины на кристаллы, происходящие как на макро-, так и на микроскопическом уровне (см. рис. 2.24 и 2.25).
Скорость дробления зависит от размера и частоты прило- жения сил. На разлом влияют как внешние, так и внутренние факторы. Внутренними факторами являются свойства материа- ла (прочность, плотность, размер). Внешние факторы опреде- ляются количеством энергии системы и эффективностью, с ко- торой эта энергия реализуется в процессе измельчения. Внеш- ние факторы определяются также следующими переменными:
частота вибрации (при безроторном измельчении), скорость вращения (при роторном измельчении), конструкция системы измельчения, размер и состав среды измельчения, содержание материала и способ измельчения (сухое или мокрое). Эти пе- ременные определяют, какой силовой режим доминирует (ударный или поперечный), что, в свою очередь, определяет скорость и эффективность [2.14]. В настоящее время существу- ет множество способов измельчения наночастиц, начиная от
«опрокидывания», встряхивания, вибрации и заканчивая кру- говым и сферическим размешиванием. Использование этой технологии в производстве наночастиц зачастую ограничива- ется необходимостью увеличения количества сеансов измель- чения, свойствами материалов и необходимостью устранения посторонних примесей. С помощью технологии измельчения истиранием в основном производят сплавы или порошки.
Рис. 2.24. Механизмы разлома:
а – трение; б – истирание; в – фрагментация; г – разделение материала на пластины
Рис. 2.25. Схема разлома на макро- и микроуровнях
Длительность процесса дезинтеграции и размер частиц по- лучаемого порошка связаны нелинейными зависимостями, кото- рые включают множество параметров и уникальны для каждого материала. При прочих равных условиях размер частиц после размола тем меньше, чем больше введенная энергия и длитель- ность размола, меньше масса и размер частиц исходного разма- лываемого порошка. Наряду с уменьшением размера частиц, то есть с измельчением, при размоле происходит микродеформа- ция кристаллической решетки измельчаемого вещества, и часть энергии расходуется на создание микронапряжений, что замедля- ет измельчение порошка. Наиболее тонкий размол осуществляет- ся с использованием жидкой размольной среды (спирты, другие органические растворители). Дело в том, что жидкости имеют по- стоянство объема, иными словами, они несжимаемы. При первых взаимодействиях мелющей системы с порошком в частицах по-
следнего образуются трещины, в которые попадает размольная жидкость; при последующем взаимодействии эта жидкость внут- ри частицы играет роль «клина», и частица разрывается изнутри.
Такой жидкостью является, например, изопропиловый спирт: по- сле размола он быстро испаряется без сильного нагревания.
Процесс дезинтеграции сводится к простому разрушению крупнокристаллического порошка до более дисперсного состояния.
Причем давление мелющих тел должно превышать при ударе вели- чину модуля сдвига вещества, иначе разрушения не произойдет.
Получается, что на результат (средний размер частиц порошка) размола основное влияние оказывает энергия размола. Значение энергии складывается из параметров размалываемого вещества (на- пример, модуль сдвига, вектор Бюргерса, энергия атомизации), ис- ходного размера порошка, параметров установки, в которой осуще- ствляется размол (например, масса мелющей системы, скорость движения тел, геометрия конструкции), и времени размола.
Энергия размола расходуется в двух направлениях – на раз- рыв межатомных связей в частице исходного порошка и на обра- зование новой поверхности при измельчении этой частицы. В ре- зультате совокупных механических воздействий высокой частоты и периодически возникающих напряженных состояний в измель- чаемом материале слабые места, всегда имеющиеся в структуре твердого материала, еще более ослабляются, и разрушение частиц происходит по этим местам.
Механический высокоэнергетический размол – простой, эф- фективный и производительный способ получения в мельницах различных нанокристаллических порошков средним размером частиц менее 100 нм. Данный метод имеет ряд недостатков, таких как ограничение по классу исходных материалов, наличие приме- сей в продукте размола, невозможность контроля размера частиц, большая длительность процесса и др.
Механохимический синтез не требует или минимизирует ис- пользование растворителей для проведения химических реакций.
Механохимические реакции – химические реакции, ини- циированные или ускоренные механическим воздействием. При
механическом воздействии на твердые смеси происходят процес- сы измельчения вещества, ускорения массопереноса, гомогениза- ции компонентов смесей и, как следствие, – активация химиче- ского взаимодействия реагентов. Механизмы механохимических реакций отличаются многостадийностью и включают такие наи- более важные этапы, как начальная деформация кристаллической структуры реагентов; образование, накопление и взаимодействие точечных и линейных дефектов; измельчение вещества на от- дельные блоки; образование метастабильных состояний в кон- тактной зоне разных фаз; химическая гомогенизация и релаксация продуктов реакции до равновесного состояния [2.1].
Рассмотрим подробнее наиболее важные стадии реакций.
Смешивание исходных компонентов – механический процесс равномерного распределения первоначально отдельных компо- нентов в однородную смесь для увеличения поверхности сопри- косновения реагентов, уменьшения времени реакции. Смешива- ние определяет не только скорость, но и полноту протекания твердофазных реакций. Для получения ультра- и нанодисперсных порошков используют преимущественно смесители периодиче- ского действия (барабанные, циркуляционные, диффузные).
Смешивание сопровождается механическим нагружением, де- формацией кристаллической структуры исходных компонентов.
При этом происходит образование, накопление и взаимодействие всевозможных (точечные, линейные, деформационные, двойни- ковые и т. д.) дефектов, а также дальнейшее диспергирование компонентов вещества. При механохимическом синтезе оксидных фаз зачастую используют различные исходные вещества (прекур- соры), которые подвергаются химическим превращениям, ини- циирующим формирование заданных продуктов реакции.
В твердых телах механохимические реакции вызваны разви- тием деформаций в напряженном материале и его разрушением.
В полимерах под действием механических напряжений изменяются расстояния между атомами и валентные узлы в основной цепи мак- ромолекулы, что уменьшает энергию активации реакции с участием этих атомов. Распад связей происходит, как правило, по гемолити-
ческому механизму. Продукты разрыва (свободные радикалы) ини- циируют дальнейшие реакции. При механической обработке смесей полимеров друг с другом или мономерами образуются привитые сополимеры и блоксополимеры. В присутствии кислорода свобод- ные радикалы инициируют цепное окисление, которое может при- водить к глубоким изменениям структуры и свойств.
Разрушение при трении приводит к образованию активных центров на свежей образовавшейся поверхности и внутри зерен.
Разрушение и трение могут вызвать разрыв атомных связей в приповерхностном слое вещества.
Механические напряжения влияют на реакционную способ- ность компонентов реакции [2.1]:
– изменяют термодинамические потенциалы реагентов, кон- станту равновесия и энергию активации химической реакции;
– при рассеивании (диссипации) упругой энергии возника- ют неравновесные промежуточные состояния (например, терми- чески возбужденные), отличающиеся высокой реакционной спо- собностью;
– деформации перемещают частицы в объеме вещества, ин- тенсифицируя транспорт реагентов. Как правило, в реальных ус- ловиях различные пути механического стимулирования химиче- ских реакций проявляются совместно.
Термический разрыв химических связей, активированный напряжениями, может привести к полному разрушению тела. Не- однородность деформации по пространству и диссипация энергии деформирования могут вызвать тепловое самовоспламенение и взрыв – быстрое нарастание скорости химической реакции, при- водящее к воспламенению реакционной смеси без соприкоснове- ния с пламенем или раскаленным телом. Выделяемое в экзотер- мических реакциях тепло отводится в окружающее пространство, например, путем конвективной теплопередачи к стенкам реакци- онного сосуда. При стационарной реакции скорость теплоотвода равна или больше скорости тепловыделения. Однако при некото- рых условиях тепло не успевает передаваться в окружающее про- странство, вследствие чего температура разрушающей смеси по-
вышается, скорость реакции увеличивается, что приводит к еще большему разогреву смеси и тепловому взрыву.
Механическое воздействие позволяет уменьшать размер мик- рокристаллических блоков до 10 нм и менее, что эквивалентно со- кращению необходимой для реакции длины диффузии. Совместная механическая обработка нескольких компонентов смеси совмещает деформационное перемешивание с механохимическим синтезом.
Механическое воздействие используют для получения большого количества нанопорошков различных материалов: ме- таллов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В ре- зультате механического размола и механического сплавления мо- жет быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях мала. При механическом воздействии порошков пласти- ческая деформация развивается по дислокационному механизму и первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достиже- нии определенного уровня напряжений эти дислокации анниги- лируют, объединяются и рекомбинируют в малоугловые границы, разделяющие отдельные зерна, захватывают атомы примесей, и образуются частицы диаметром от 20 до 30 нм, их количество растет по мере истирания. В пластичных металлах межзеренные границы обычно формируются по механизму полигонизации.
На следующем этапе механического воздействия ориентация от- дельных кристаллитов друг относительно друга становится слу- чайной вследствие скольжения границ зерен. Такое поведение при размоле типично для ОЦК металлов и интерметаллидов.
Механическое воздействие является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений происходит не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соуда- рения частиц. В короткое время после соударения частиц проис- ходит их частичная релаксация. По этой причине при механохи- мическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксацион- ных процессов. Механическое воздействие является не только
импульсным, но и локальным, так как происходит не во всей мас- се твердого вещества, а лишь там, где возникает, и затем релакси- рует поле напряжений [2.1].
Методом механохимического синтеза получены ультрадис- персные порошки многих тугоплавких соединений (TiN, TiC, TiB2, ZrN, NbC и др.) и композиционных материалов типа Al2O3 + Fe(Ni, Cr), зафиксировано также образование пересыщен- ных твердых растворов в системах Fe-Cu, Fe-Ni, Fe-Ti, Fe-Al, W- Cu, Ni-Al и др.
Размол и механохимическое сплавление (МС) применяют с использованием планетарных, шаровых и вибрационных мельниц для получения наночастиц магнитных металлов и их сплавов.
Изучены структура и магнитные свойства порошков Fe50Co50, приготовленных методом механохимического синтеза, с последующим отжигом [Д2.3].
Порошки Fe и Co, с размером частиц менее 100 мкм, были использованы для синтеза наноструктурированных FeCo-сплавов.
Номинальный состав начальной смеси порошков был Fe50Co50. МС-процесс проводился на воздухе с использованием планетар- ной шаровой мельницы с весовым отношением шары – порошок 15 : 1, время измельчения изменялось. Зависимость намагничен- ности насыщения от времени измельчения порошков FeCo пред- ставлена в таблице 2.3.
Таблица 2.3 Зависимость намагниченности насыщения
от времени измельчения для порошков FeCo
Т (час) 1 4 8 10 16 24 32
MS (А · м2/кг) 175 181 195 200 187 163 160 Показано, что намагниченность насыщения образца, из- мельченного в течение 10 часов, достигает максимального значе- ния Ms = 200 А·м2/кг и значительно уменьшается для образцов со временем измельчения больше 10 часов. Авторы предполагают, что реакция сплавления между Fe и Co в порошке заканчивается после 10 часов измельчения. Порошки после 10 часов измельче-
ния подвергались термической обработке. Образцы отжигались в течение 1 часа в токе Н2 (5 %) + Ar при различных температурах.
Исходный образец S1 отжигался в атмосфере аргона при 773, 873 и 973 К (образцы S2, S3 и S4). После 10 часов измельчения три характеристических пика индексировались на дифрактограмме при значениях 2θ равных 44°, 65,2° и 82,66°, которые соответст- вуют кристаллическим плоскостям (100), (200) и (211) FeCo. Пики оксидов Fe и Co не обнаружены в этих образцах. Наивысшее зна- чение MS (200 А · м2/кг), достигнутое за 10 часов измельчения, быстро уменьшалось при более длительном измельчении, хотя ранее в литературе сообщалось, что для случаев механического сплавления с использованием аргона установлены незначитель- ные отличия в значении Ms образцов, приготовленных с различ- ным временем измельчения. Тем не менее оксидные фазы Fe и/или Со могут, по видимому, образовываться при проведении измельчения на воздухе. Данные рентгенофазового анализа об- разцов FeCo (рис. 2.26) показывают присутствие второй фазы для сплавов, измельченных на воздухе. Кроме интенсивных и острых пиков дифракции от объемно-центрированной кубической (bcc) фазы, наблюдались дифракционные пики со слабой интенсивно- стью гранецентрированной кубической фазы Fe3O4, но не было доказано наличие следов оксида Co (вставка внутри рис. 2.26а).
Вторая фаза была зафиксирована благодаря очень медленной ско- рости сканирования, использованной для записи дифрактограмм и установленной 0,001 град/с. Рисунок 2.26b представляет рентге- нограммы для исходного образца S1, впоследствии отожженного при различных температурах (S2, S3, и S4). Ширина характери- стических дифференциальных пиков фазы FeCo уменьшается по- степенно, хотя интенсивность пиков увеличивается с температу- рой отжига, что можно объяснить ростом размеров кристаллитов с температурой и рельефом внутренних напряжений. Количество фазы Fe3O4 уменьшается с увеличением температуры отжига в атмосфере водорода, и характеристические пики фазы Fe3O4 исче- зают при температуре отжига 973 К (внутренняя вставка на рис. 2.26b).
Рис. 2.26. Рентгенограммы порошков после механического сплавления:
а – измельчение в течение 10 часов; b – последующий отжиг
при различных температурах. Внутри рисунка показаны пики фазы Fe3O4
Рисунок 2.27 иллюстрирует изменение среднего размера кри- сталлита и внутренних напряжений для всех образцов с различными температурами отжига. Сравнение с образцом S1 средних размеров кристаллитов отожженных образцов показало их увеличение, хотя внутренние напряжения уменьшались с температурой отжига.
Рис. 2.27. Зависимость среднего размера кристаллита dXRD
и напряжений для порошков FeCo. Время отжига 1 час
SEM-изображения наночастиц FeCo (S1 и S2) показывают интенсивную агломерацию наноразмерных зерен в большие гра- нулы (рис. 2.28). Элементный анализ образцов S1 и S2 показал, что весовые % Fe и Co являются преобладающими, в то время как кислорода становится меньше (2,16 % для S1 и 0,3 % для S4) и присутствие 0,3 %-го кислорода в образце S4 недостаточно для идентификации дополнительной оксидной фазы методом РФА (рис. 2.28b).
Рис. 2.28. SEM-изображения и EDX-спектры,
показывающие присутствие Fe и Co и уменьшение кислорода в образцах:
а) S1; b) S4
На рисунке 2.29 представлены изменения Ms и Hc для по- рошков, измельченных в мельнице в течение 10 часов (S1) и впо- следствии отожженных при различных температурах (S2, S3 и S4). Значение Ms для всех отожженных порошков увеличивается с температурой отжига и достигает 200 А · м2/кг для образцов, ото- жженных при 973 °С, но меньше, чем предельное значение для объемного материала, что обусловлено эффектом анизотропии поверхность / граница раздела.
Рис. 2.29. Зависимость Ms (a) и Hc (b) от температуры отжига для образцов S1–S4. Время отжига 1 час
Изменение Ms с температурой отжига зависит не только от температуры отжига, но также от времени измельчения или сте- пени окисления измельченных образцов перед отжигом. Значение коэрцитивной силы Нc образцов после отжига было меньше, чем для неотожженного образца (рис. 2.29b).
По сравнению с поликристаллическими, наноструктурирован- ные материалы обладают повышенными магнитными свойствами благодаря структуре с одним доменом. Нанокристаллические маг- нитные материалы, образованные сборкой частиц (зерен), имеющих средний размер порядка нанометров и демонстрирующих магнит- ный порядок, могут быть встроены в магнитную или немагнитную матрицу. Матрица может быть аморфной или нанокристаллической.
Высокоэнергетический шаровой помол является универ- сальным методом синтеза наноструктурированных порошков с помощью реакций в твердом состоянии при комнатной темпера- туре. Формирование микроструктуры во время помола регулиру- ется конкуренцией между холодной сваркой и разрывами пластов частиц порошка под повторяющимся воздействием. Ранее с по- мощью шаровой мельницы были синтезированы различные на- нокристаллические магнитные сплавы. Высокие магнитные свой- ства таких сплавов создаются благодаря равномерному распреде- лению и однодоменной конфигурации магнитной фазы. Однако магнитные свойства измельченных наноструктурных материалов сложным образом зависят от их микроструктурных особенностей, таких как кристаллическая структура, размер кристаллитов, де-
формации решетки, и дефектов. Таким образом, исследование магнитного поведения измельченных в шаровой мельнице смесей порошков полезно для понимания корреляции между микро- структурой и магнитными свойствами материалов.
Метод механохимического сплавления является весьма пер- спективным благодаря наличию относительно недорогого обору- дования и воспроизводимых параметров наноматериалов; воз- можности расширения масштабов производства; возможности синтеза различных неравновесных материалов, таких как пере- сыщенный твердый раствор, метастабильные кристаллические квазифазы, наноструктуры и аморфные материалы.
При механохимических методах диспергирования компакт- ных материалов с целью получения порошков возможно наруше- ние их фазового состава; в частности, у ферритов не сохраняется кислородная стехиометрия.
В методе механохимического диспергирования компактного материала в мельницах разного типа существует предел механи- ческого измельчения твердых тел, обусловленный достижением равновесия между процессом разрушения частиц и их агломера- цией. Высокие энергетические нагрузки на измельчаемый мате- риал могут приводить к интенсивному взаимодействию обра- зующихся наночастиц со средой диспергирования.
Высокоэнергетическое измельчение и механохимический синтез могут обеспечить получение ультрадисперсных порошков различного состава в широких масштабах, но чистота получаемых продуктов не всегда бывает высокой вследствие возможности за- грязнения порошков материалами шаров и футеровок мельницы.
Минимальный размер частиц (кристаллитов) также ограничен.
Даже при измельчении хрупких материалов размер полу- чаемых частиц обычно не ниже 100 нм; частицы состоят из кри- сталлитов размером не менее 10–20 нм.
К недостаткам метода механического сплавления можно от- нести и трудности получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения, большую продолжительность процесса из- мельчения исходной смеси, наличие примесей в продукте размола.