нокластеров FeCo при значениях х = 5-15. Второй минимум демон- стрирует большее понижение в коэрцитивности, из чего можно предположить вероятность суперпарамагнетизма при значениях х = 50–75. Другая версия может быть связана с анизотропией, так как анизотропия бинарных металлических нанокластеров может отличаться от чистых нанокластеров металлов.
Достоинством метода пиролиза является простота аппара- турного оформления и возможность контроля технологических параметров, легкость масштабирования и создания крупных про- изводств.
Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений. При пиролизе наночастицы характеризуются широким распределением по размерам.
Для успешной реализации интенсивной пластической де- формации необходимо обеспечить выполнение следующих тре- бований: преимущественное формирование ультрамелкозерни- стых структур с большеугловыми границами между зернами (именно в этом случае наблюдаются качественные изменения свойств материалов); необходимость обеспечения стабильности свойств материалов за счет однородного формирования наност- руктур по всему объему материала, отсутствие механических по- вреждений и трещин, несмотря на интенсивное пластическое де- формирование материала. Методы ИПД позволяют получать объ- емные беспористые металлические наноматериалы. Структура, получаемая при интенсивной пластической деформации, отлича- ется сильной неравновесностью из-за малой плотности свободных дислокаций и преимущественно большеугловым характером гра- ниц зерен. Поэтому для обработанных изделий применяют до- полнительную термообработку или дополнительное пластическое деформирование при повышенных температурах и большей сте- пени деформации.
Отжиг нанокристаллических материалов приводит к совер- шенствованию их микроструктуры, и его можно разделить на два этапа. На первом этапе в результате отжига при температуре, со- ставляющей примерно одну треть температуры плавления, проис- ходит релаксация напряжений, переход границ зерен из неравно- весного в более равновесное состояние и незначительный рост зе- рен. Дальнейший рост температуры отжига или увеличение его длительности вызывает собирательную рекристаллизацию, то есть укрупнение зерен.
В процессе пластической деформации повышается плот- ность дислокаций, происходит измельчение зерна, возрастает концентрация точечных дефектов и дефектов упаковки. Совокуп- ность этих изменений способствует образованию специфической микроструктуры. Основные закономерности формирования структуры в процессе пластической деформации определяются сочетанием параметров исходного структурного состояния мате- риала и конкретными условиями деформирования, а также меха- никой процесса деформации [2.1].
При прочих равных условиях основная роль в формировании структуры и свойств материала принадлежит механике процесса де- формации: если она обеспечивает однородность напряженного и де- формированного состояния по всему объему материала, то процесс деформации является наиболее эффективным. Основной особенно- стью структуры субмикрокристаллических материалов, полученных деформационными методами, является неравновесность границ зе- рен, которые служат источником больших упругих напряжений.
Другим источником напряжений являются тройные стыки зерен.
Ширина межзеренных границ в субмикрокристаллических материа- лах составляет, по разным оценкам, от 2 до 10 нм. Неравновесные границы зерен содержат большое количество дислокаций, а в стыках зерен существуют нескомпенсированные дисклинации. Плотность дислокаций внутри зерен существенно меньше, чем на границах.
Дислокации и дисклинации создают дальнодействующие поля напряжений, концентрирующиеся вблизи границ зерен и тройных стыков и являющиеся причиной избыточной энергии границ зерен. Например, для субмикрокристаллической меди со средним размером зерен около 200 нм избыточная энергия меж- зеренных границ достигает 0,5 Дж · м-2.
Было отмечено различие микроструктур Ni и Сu, получен- ных одинаковой по значению интенсивной пластической дефор- мацией: в субмикрокристаллическом никеле размер большинства зерен был около 100 нм, тогда как в субмикрокристаллической меди размер зерен был от 5 до 100 нм и зерна меди содержали больше дефектов (дислокаций, двойников), чем зерна субмикрок- ристаллического никеля. Это означает, что в субмикрокристалли- ческом Ni перераспределение дислокаций в энергетически более выгодные конфигурации (например, в ряды дислокаций) проис- ходит уже в процессе интенсивной пластической деформации, то- гда как в субмикрокристаллической меди такое перераспределе- ние даже не начинается. Данные результаты показывают, что микроструктура любого материала, полученного интенсивной пластической деформацией, должна сильно различаться на раз- ных стадиях деформации; кроме того, она весьма существенно за-
висит от вида деформации (давление, сдвиг или кручение) и ее параметров (температура, скорость и продолжительность прило- жения деформации) [2.1].
Кручение под квазигидростатическим давлением (КГД) (англ.
torsion under quasi-hydrostatic pressure) – метод интенсивной пласти- ческой деформации, осуществляемой путем одновременного сжатия тонкого образца между двумя бойками и его кручения в результате поворота одного из бойков на определенный угол (рис. 2.43).
Рис. 2.43. Схема метода кручения под высоким квазигидростатическим давлением:
1 – пуансон; 2 – образец; 3 – суппорт
Основная деформация при методе кручения под давлением (КД) осуществляется за счет кручения образца. Прилагаемое со- осно давление, достигающее обычно нескольких гигапаскалей, играет двоякую роль. Во-первых, оно создает в центральной части образца область квазигидростатического сжатия, препятствующе- го разрушению образца. Во-вторых, оно увеличивает силу трения между бойками и образцом. Благодаря большой силе трения кру- тящий момент от подвижного бойка передается образцу, и он де- формируется кручением.
Для осуществления деформации кручением под высоким давлением исходный образец в виде диска помещается между пу- ансонами и сжимается давлением в несколько ГПа. Вращается только верхний пуансон. Силы трения заставляют основной объ- ем материала деформироваться. Гидростатическое сжатие и при- ложенное давление приводят к тому, что образец, несмотря на большие степени деформации, не разрушается. Процесс прово- дится при комнатной температуре или при температурах до 0,4 Тплавл. Полученные методом кручения под квазигидростатиче- ским давлением образцы имеют форму дисков размером 10–20 мм и толщиной 0,2–0,5 мм. Для создания однородной наноструктуры требуется деформация в несколько оборотов пуансона [2.13].
В образцах, полученных этим методом, размеры зерен зависят от природы прекурсора, исходного состояния деформируемых мате- риалов и температуры проведения процесса. Квазигидростатиче- ская деформация при высоких давлениях и деформация сдвигом приводят к формированию неравновесных наноструктур с боль- шеугловыми межзеренными границами.
При использовании метода кручения под давлением средний размер зерен может уменьшиться до 100 нм, что определяется ус- ловиями деформации: давлением, температурой, скоростью де- формации и видом обрабатываемого материала.
Результаты многих исследований показывают, что после не- скольких оборотов структура образца измельчается как на его пе- риферии, так и в центральной части и в целом структура оказыва- ется однородной по всему объему образца.
Кручение под давлением используют для получения нанок- ристаллической структуры в металлах, сплавах, интерметаллидах и керамиках. Этот метод для чистых металлов приводит к форми- рованию равноосной структуры со средним размером зерен от 50 до 100 нм. В сплавах получаемый размер зерен может быть меньше. Механизм интенсивной деформации зависит от многих факторов, в частности от типа кристаллической решетки и энер- гии дефекта упаковки. Процесс формирования наноструктуры но- сит ярко выраженный стадийный характер.
В чистых ГЦК-металлах (металлы с гранецентрированной кристаллической решеткой) с высокой энергией дефекта упаковки (Cu, Ni) последовательность структурных превращений следую- щая. По мере увеличения деформации кручением до n около 0,1 (n – число оборотов подвижного бойка) дислокации сосредоточи- ваются в границах субзерен (ячеек), которые представляют собой области зерен произвольной формы, свободные от дислокаций и отделенные от других областей малоугловыми границами. При дальнейшем увеличении деформации до n около 1 размеры субзе- рен уменьшаются, а степень разориентировки между ними увели- чивается. При этом происходит постепенный переход от субзе- ренной (ячеистой) структуры к зеренной, содержащей преимуще- ственно большеугловые границы зерен [2.1].
Интенсивная пластическая деформация сплавов, наряду с формированием наноструктуры, может приводить к формирова- нию метастабильных состояний, например, пересыщенных твер- дых растворов и метастабильных фаз. В интерметаллидных со- единениях после кручения под давлением может наблюдаться на- рушение дальнего порядка вплоть до полного разупорядочения.
Наноматериалы, полученные методом кручения под давле- нием, характеризуются высоким уровнем внутренних напряже- ний, а также значительными искажениями кристаллической ре- шетки, обладают высокими прочностными свойствами при отно- сительно низких температурах и высокой пластичностью и сверх- пластичностью при повышенных температурах.
Равноканальное угловое прессование (РКУП) – один из рас- пространенных методов интенсивной пластической деформации (рис. 2.44). Метод заключается в продавливании (экструзии) ма- териала через наклонные каналы с одинаковой площадью попе- речного сечения. Процедуру зачастую повторяют несколько раз.
Формирование однородной структуры в наибольшей степе- ни достигается при использовании стационарного процесса де- формирования, основанного на схеме простого сдвига.
Метод применяется для получения высокоплотных наност- руктурированных материалов с высокой морфологической одно- родностью зерна из массивных пластически деформируемых за-
готовок. Сдвиговая деформация образца происходит при пересе- чении им области контакта между каналами. При неоднократном повторении процедуры РКУП происходит систематическое уве- личение деформации, приводящее к последовательному умень- шению размера зерна за счет формирования сетки сначала мало- угловых, а затем и большеугловых границ. Эта особенность мето- да позволяет подвергать интенсивной пластической деформации не только пластичные, но и труднодеформируемые металлы и сплавы. Угол, под которым пересекаются каналы пресс-формы, имеет большое значение.
Рис. 2.44. Схема метода равноканального углового прессования:
1 – пуансон; 2 – заготовка
РКУП может использоваться и для управления кристалло- графической текстурой объемных конструкционных материа- лов. Уменьшение до субмикронного размера зерна обрабаты- ваемых металлов и сплавов может приводить к значительному
улучшению их механических свойств, в частности к повыше- нию пределов прочности и текучести, а также к появлению у них способности к сверхпластическому деформированию, что представляет большой интерес для современной аэрокосмиче- ской промышленности.
Исходными заготовками в методике РКУ-прессования служат образцы с круглым или квадратным поперечным сечением, диаметр или диагональ которых 20–150 мм, а длина заготовки до 200 мм.
Для достижения необходимого уровня деформации образец неод- нократно продавливается в специальной оснастке через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися под уг- лом в 90º или больше (рис. 2.44). Число проходов зависит от де- формируемого материала (медь выдерживает 16 проходов). Ско- рость перемещения образца в ходе прессования зависит от темпера- туры (средняя скорость 60 мм/мин). Время одного прохода 10 се- кунд. Нанокристаллические структуры в металлах FeCu, Al форми- руются при комнатной температуре, а для труднодеформированных материалов при температурах до 0,4 Тплавл. Формирование структу- ры материалов в этом методе определяется направлением и числом проходов заготовки через каналы. Методом РКУ-прессования про- водят измельчение структуры металлов и сплавов. Однако удается достигать размера зерен в интервале от 100 нм только в отдельных частях заготовки. Обычно размер зерен на 100–150 нм больше, чем получается при деформации кручением [2.13].
При кручении под высоким давлением степень деформации обычно регулируется числом оборотов. Так, для меди, подвергну- той 2, 3 и 4 оборотам, средний размер зерен составил 162 ± 19 нм, 149 ± 12 нм, 85 ± 8 нм соответственно. При проведении деформи- рования кручением и равноканальным угловым прессованием размер зерен наноматериалов составляет около 100 нм. Достоин- ством метода интенсивной пластической деформации является возможность получения беспористых наноматериалов, причем последние могут быть довольно значительных размеров, имея в виду возможности равноканального углового прессования.
Схемы интенсивной пластической деформации могут быть использованы также для прессования металлических по-
рошков. Металлические многослойные нанокомпозиты типа Cu-Nb и Cu-Ag изготавливаются многоступенчатой обработкой давлением (холодное волочение с экструзией, горячая прокатка или экструзия с последующими операциями холодной прокат- ки и др.). Толщина волокон или слоев в нанокомпозитах Cu-Nb может составлять 10–100 нм.
Метод интенсивной пластической деформации применяется для получения нано- и субмикрокристаллической структуры та- ких металлов, как Fe, Ni, Co, Cu, Pd, сплав на основе Al, Mn и Ti.
Для объяснения структуры и свойств субмикрокристалличе- ских материалов весьма важен учет фазовых и структурных пре- вращений, протекающих в этих материалах при нагреве и охлаж- дении, прежде всего таких, как рекристаллизация, растворение и выделение второй фазы. Порог температурной стабильности суб- микрокристаллической структуры зависит от состояния межзе- ренных границ, определяемых условиями получения структуры.
Заметное влияние на структуру субмикрокристаллических мате- риалов и их рекристаллизацию оказывают состав сплава и тип кристаллической решетки.
Использование интенсивной пластической деформации по- зволяет наряду с уменьшением среднего размера зерна получать образцы сложных профилей с практически беспористой структу- рой, чего не удается достичь компактированием высокодисперс- ных порошков.
Эта группа методов позволяет получать объемные беспорис- тые металлические наноматериалы. Следует, однако, отметить, что диапазон размеров зерен материалов, получаемых рассматри- ваемыми методами, часто превышает 100 нм. Структура, полу- чаемая при интенсивной пластической деформации, отличается сильной неравновесностью из-за малой плотности свободных дислокаций и преимущественно большеугловым характером гра- ниц зерен. Поэтому для обработанных изделий применяют до- полнительную термообработку или дополнительное пластическое деформирование при повышенных температурах и большой сте- пени деформации.
К недостаткам методов ИПД можно отнести небольшие раз- меры продукта, неоднородную микроструктуру конечного мате- риала, сложное и дорогостоящее технологическое оборудование, а также ограничения в выборе материалов, в которых возможно сформировать наноструктурное состояние.