размягчения в нанокристаллическом состоянии. Изучены фор- мирование, микроструктура, термическая стабильность, меха- нические и магнитные свойства пластичного нанокристалличе- ского сплава на основе Fe, содержащего встроенную в аморф- ную матрицу наноразмерную фазу ОЦК-Fe(Co), а также причи- ны хорошей пластичности при изгибе и размягчении нанокри- сталлического магнитного сплава Fe-Co-B с высокой намагни- ченностью насыщения.
Успех в синтезе магнитомягкого нанокристаллического сплава на основе FeСо с хорошей пластичностью при изгибе и на- хождение феномена размягчения нанокристаллического сплава является многообещающим для увеличения потенциального при- менения сплавов из смеси наноразмерных фаз.
Метод контролируемой кристаллизации из аморфного со- стояния реализует возможность получения пленочных и объем- ных нано- и аморфно-кристаллических материалов, а также изго- товления беспористых материалов.
В настоящее время получение нанокристаллических сплавов методом кристаллизации закаленного аморфного состояния раз- вивается, и быстро увеличивается число сплавов с нанокристал- лической структурой, полученных этим методом.
Однако данный способ имеет весьма существенные недос- татки, связанные с ограничениями по размерам получаемой про- дукции и по составам, которые доступны аморфизации.
а б
Рис. 2.50. Схема процесса электропрядения:
а – общая схема; б – область формования волокна в приближении
Типичное изготовление нанолент сплава FeCo можно представить следующими этапами. Первый этап: соли метал- лов 0,78 г Fe(NO)3 · 9Н2О, 0,26 г Со(NO)2 · 6H2O и 0,8 г поливи- нил пирролидона (PVP) добавляются вместе в перемешанный раствор деионизованной воды и этанола с объемным отноше- нием 1 : 1,6. Последующее длительное перемешивание позво- ляет получить однородный и густой тягучий раствор для пря- дения нановолокон.
Второй этап: раствор для прядения набирается в шприц, снабженный стальной фильерой. Затем однородное волокнистое полотно собирается посредством электроспиннинга, проведенно- го при высоком напряжении в 15 кВ. Расстояние от наконечника (вершины) фильеры до коллектора составляет 20 см.
Третий этап: полученные волокна отжигались на воздухе при 550 °С в течение 2 часов в муфельной печи и затем восста- навливались при 400, 500 и 600 °С в токе Н2 и Ar в течение 1 часа.
Окончательно нановолокна были приготовлены и отмечены как образцы S1, S2 и S3 [Д2.12].
SEM, TEM и HRTEM изображения образцов S1, S2 и S3, вос- становленных при 400, 500 и 600 °С, представлены на рисун- ке 2.51. Рисунок 2.51 (b, c), (f, g) и (j, k) показывает многочислен- ные морфологические детали индивидуальных нанолент S1–S3.
Нановолокна получены самосборкой наночастиц FeCo, но каж- дый образец имеет собственные отличительные характеристики.
Образец S1 имеет множество бороздок (канавок) на гранях нано- волокон, которые похожи на рыбный позвоночный столб. Бо- роздки на образце S1 и маленькие поры образца S2 обнаружены как трещины между наночастицами FeCo, образованные дегра- дацией нановолокон в течение отжига на воздухе. Наночастицы FeCo образца S3 растут с большой скоростью, перекрывая и рас- творяясь друг в друге, образуя твердые и изгибающиеся наново- локна. Средняя ширина волокон S1, S2 и S3 364 ± 23, 361 ± 26 и 302 ± 22 нм соответственно. Установлено, что с увеличением температуры нановолокна FeCo соединяются более компактно в наноленту, и нанолента становится целой (неповрежденной), по- добной образцу S2.
Рис. 2.51. Типовые СЭМ, ПЭМ и ПЭМВР изображения восстановленных нанолент сплава FeCo:
a–d – S1; e–h – S2; i–l – S3
С дальнейшим увеличением температуры наночастицы FeCo увеличиваются в размерах и перекрываются, а затем нановолокна становятся похожими на образец S3. Позиции d, h, l на рисун- ке 2.51 представляют HRTEM изображения наночастиц FeCo, со-
ответственно выбранных из нановолокон, показанных на рисун- ке 2.51с, g, k. Параметры решеток 0,208; 0,197 и 0,201 нм для S1, S2 и S3 идентифицируют кристаллографические плоскости (110) сплава FeCo с постоянной решеткой 0,202 нм.
Рентгенограммы образцов S1–S3 представлены на рисун- ке 2.52. Хотя атомное отношение Fe : Co находится около 2 : 1, пики дифракции 44,9 °, 65,3 ° и 82,6 ° S1–S3 могут быть отнесены к (110), (200) и (211) кристаллографическим плоскостям Fe7Co3
сплавов с объемно-центрированной (bcc) решеткой соответствен- но. При помощи уравнения Шерера определены средние размеры наночастиц S1, S2 и S3, соответственно равные 32 ± 2, 37 ± 3,1 и 41 ± 2,7 нм.
Рис. 2.52. Рентгенограмма восстановленных нанолент сплава FeCo:
S1 – черный, S2 – красный и S3 – синий
Сплавы FeCo в образцах S1–S3 сертифицированы. Поверх- ности образцов S1–S3 окисляются с образованием оболочки из оксидов. Окисленные оболочки очень тонкие и не подтверждены пиками добавочных оксидов в наблюдаемых дифрактограммах образцов.
Исследованы магнитные свойства восстановленных нано- волокон (S1–S3) (см. рис. 2.53). Вставки вверху слева и внизу в правом углу рисунка показывают магнитные параметры (Ms и Hс)
и увеличенные в масштабе части петель с приложенным полем между -400 и 400 Э соответственно. Все образцы ведут себя как типичные магнитомягкие материалы с Hc < 300 Э, магнитные па- раметры которых прямо зависят от температуры восстановления.
Нс уменьшается от 296 Э для S1 до 173 Э для S3 с увеличением температуры восстановления от 400 до 600 °С. Тем не менее эти значения Нс много больше, чем значения для объемного мате- риала (2 Э), и главным образом описываются влиянием конечно- го размера и уникальным коэффициентом анизотропии формы для нановолокон.
Рис. 2.53. Петли гистерезиса для нанолент сплава FeCo (S1–S3) Ms увеличивается от 122 А · м2/кг для S1 до 210 А · м2/кг для S3. Это можно объяснить увеличением размеров наночастиц FeCo и совершенствованием структуры при увеличении температуры восстановления от 400 до 600 °С.
Сравнивая со значением Ms для объемного материала Fe7Co3 (232 А · м2/кг), можно констатировать, что Ms этих нановолокон сплавов FeCo ниже, что обусловлено присутствием тонких оксид- ных оболочек на их поверхности, в которых магнитные спины ра- зориентированы, и наличием пор. Кроме того, низкое атомное от- ношение Fe : Co является другой причиной несоответствия Ms.
Нановолокна сплава FeCo успешно синтезированы электро- прядением с последующим отжигом на воздухе и восстановлени-
ем в токе газов (H2 и Ar). Нановолокна сплава получены само- сборкой наночастиц FeCo. С увеличением температуры восста- новления значение Ms увеличилось от 122 до 210 А · м2/кг, и соот- ветсвенно Hc уменьшилось от 296 до 173 Э.
Изучены магнитные, электрические и оптические свойства нановолокон FeCo, заключенных в графитовую оболочку и полу- ченных электропрядением [Д2.13].
Раствор, содержащий ацетат железа, ацетат тетрагидрата ко- бальта и поливиниловый спирт, был подвержен электропрядению при напряжении 20 кВ с использованием высокого напряжения ис- точника питания постоянного тока. Водные растворы Feац и Соац
смешивались с поливиниловым спиртом с образованием смеси, со- держащей полимер с 80 % массовой доли. Раствор перемешивался при 50 °С в течение 5 часов, а затем были приготовлены два рас- твора с мольным соотношением Co : Fe = 2,7 : 1 и Fe : Co = 1 : 1.
Сформированные матрицы нановолокон сначала сушили в течение 24 ч при 80 °С в вакууме, а затем прокаливали при 750 °С в течение 5 ч в атмосфере аргона.
Равноатомный сплав FeCo (Fe : Co = 1 : 1) имеет кристал- лическую структуру ОЦК до температуры 983 °С и гранецен- трированную кубическую структуру при более высоких темпе- ратурах. Получение сильных и острых пиков дифракции при уг- лах дифракции 44,8; 65,2 и 82,5 °, соответствующих кристалли- ческим плоскостям (110), (200), (211), подтвердило формирова- ние ОЦК-решетки сплава FeCo. Широкий пик на 2θ ~ 26,3 ° ука- зывает на присутствие графитоподобного углерода (d(002), JCPDS 41-1487)) (рис. 2.52). Оболочка графитоподобного угле- рода образовалась на наночастицах FeCo за счет разложения используемого полимера.
Вес нановолокон составлял 5,75 и 15,19 мг для FeCo и FeCo2,7 соответственно.
Магнитные параметры синтезированных, инкапсулирован- ных в графитовую оболочку, нановолокон FeCo по сравнению с инкапсулированными в графитовую оболочку нановолокнами ко- бальта, чистого кобальта, чистого железа и объемных материалов Fe и Co при 5 и 300 К представлены в таблице 2.6.
Таблица 2.6 Магнитные параметры синтезированных инкапсулированных
в графитовую оболочку нановолокон FeCo,
нановолокон инкапсулированного в графитовую оболочку кобальта, чистого кобальта, чистого железа
и объемных материалов Fe и Co при 5 и 300 К
Параметр
5 К 300 К
Капсулирован- ные в графито- вую оболочку
Без оболочки
Капсулирован- ные в графито- вую оболочку
Без обо- лочки
Объем- ный ма- териал FeCo FeCo2,7 Co Fe Co FeCo FeCo2,7 Co Fe Co Fe Co Коэрцитив-
ность Нc(Ое) 336 648 392,7 702 907 206 220 261,3 427 651 1 10 Намагничен-
ность насыще- ния MS(emu/g)
108,2 72,45 78,45 12 453 81,97 107,4 70,14 77,52 91,74 69,22 221,7 162,5 Остаточная
намагничен- ность Mr(emu/g)
8,25 16,31 9,26 45 50,4 6,26 7,56 7,97 44,9 51,05 – –
Поле насыще-
ния Hs 9 000 14 000 8 500 10 000 10 000 6 000 3 000 8 500 5 000 2 500 – –
Синтезированные нановолокна FeCo обладают высокой коэрцитивной силой при комнатной температуре, и в обоих со- ставах Fe0,5Co0,5 и FeCo2,7 полученная коэрцитивность значи- тельно выше, чем величины Hc объемных материалов. Средняя коэрцитивность при комнатной температуре составляет 206 и 220 Э для FeCo и FeCo2,7, при этом 1 и 10 Э для объемных Fe и Co соответственно. При 5 К коэрцитивная сила сильно меня- лась, особенно в нановолокнах с избыточным содержанием ко- бальта; она достигла 648 Э, в то время как значение для наново- локон FeCo составляло 336 Э. Изменение величины коэрцитив- ной силы в полученных составах может быть связано с разни- цей в химическом составе и магнитной анизотропии за счет взаимодействия между чистым кобальтом и FeCo в случае со- единения с избыточным кобальтом. Нановолокна Fe и Co без оболочки имеют также высокую коэрцитивность при комнатной температуре, которая увеличивается при 5 К. Большую коэрци-
тивность для форм нановолокон при низкой температуре можно объяснить снижением влияния тепловых колебаний на враще- ние магнитных диполей.
Намагниченность насыщения Ms капсулированных наново- локон FeCo и FeCo2,7 при комнатной температуре составила 107,4 и 70,14 А · м2/кг, что выше, чем соответствующие величины на- новолокон Со и Fe без оболочки, но ниже, чем соответствующие значения объемных металлов (162,55 и 221,7 А · м2/кг Со и Fe со- ответственно). Разницу в значениях Ms объясняют тем, что в слу- чае нановолокон без оболочек поверхность нановолокон окисля- ется с образованием оксидов. В случае графитовых инкапсулиро- ванных наноструктур π-оболочка атомов углерода защищает по- верхность нановолокон от окисления. Кроме того, большая удельная площадь и несовершенство кристаллической структуры поверхности нановолокон также может привести к значительному снижению намагниченности насыщения нановолокна. При 5 К, как показано в таблице 2.6, снижение температуры почти не влия- ет на намагниченность насыщения полученных нановолокон, од- нако существует наблюдаемая разница в случае нановолокон ко- бальта и железа без оболочек графита из-за появления оксидов металлов на их поверхности.
Сравнение остаточной намагниченности (Mr) нановолокон без оболочки графита и с ней показывает, что оболочка графита приводит к заметному уменьшению остаточной намагниченности обоих нановолокон экранированного кобальта и кобальта без обо- лочки. Для поля насыщения температура имеет сильное влияние, снижение температуры приводит к увеличению поля насыщения.
Метод электропрядения является простым и высокопроиз- водительным. Характерной особенностью метода является низкая стоимость изготовления нановолокон сплавов и металлов.