3.3.1 Na3[Fe(CN)5NH3]·3H2O - complexo precursor
O complexo aminopentacianoferrato(II) de s´odio apresenta um ligante l´abil, NH3.
Sua dissociac¸˜ao permite que um ligante de campo mais forte se coordene ao me- tal, assim, neste trabalho esses ligantes s˜ao os grupos piridina do pol´ımero poli(4- vinilpiridina).
O procedimento seguido foi baseado em um j´a descrito na literatura.65 Em uma s´ıntese t´ıpica, tomam-se 40 mL (319 mmol) de hidr´oxido de amˆonio (NH4OH 28%
massa/volume, Sigma Aldrich) num frasco de Erlenmeyer de 250 mL, onde s˜ao adi- cionados 6,0 g (20 mmol) de nitroprussiato de s´odio (Na2[Fe(CN)5NO].2H2O 99%,
Observa-se formac¸˜ao de muitas bolhas, quase uma efervescˆencia. Em seguida, o frasco ´e envolvido com papel alum´ınio e um chumac¸o de algod˜ao ´e colocado na boca para evitar entrada de poeira e permitir sa´ıda de g´as.
O frasco ´e deixado em repouso no escuro por aproximadamente trˆes horas. Ap´os esse tempo, nota-se que a soluc¸˜ao inicialmente marrom avermelhada, tornou-se ama- rela escura e n˜ao h´a mais bolhas aderidas na parede do frasco. S˜ao adicionados 6,0 g (40 mmol) de iodeto de s´odio (NaI 98% Merck), causando extensa precipitac¸˜ao de s´olido amarelo. O produto ´e completamente precipitado pela adic¸˜ao lenta de 100 mL de etanol (C2H5OH 99,9+%, Merck) e filtrado em funil de placa porosa na seq¨uˆencia.
O s´olido amarelo ´e lavado com 2×50 mL de etanol e deixado para secar por alguns minutos. Em seguida, ´e transferido para um Schlenk e colocado numa linha de v´acuo por 3 horas para remoc¸˜ao completa do solvente. Os rendimentos das s´ınteses ficaram entre 75% e 87%.
Observou-se que o produto muda de cor se exposto ao ar e umidade por longo tempo (alguns dias), portanto, optou-se por lacrar em ampolas de vidro sob atmosfera de nitrogˆenio frac¸˜oes de 1,2 g que s˜ao o suficiente para produzir a s´erie de amostras apresentadas na Tabela 3.1.
A quantidade de mols de ´agua de hidratac¸˜ao por mol de pentacianoferrato(II) de s´odio foi determinada por an´alise termogravim´etrica, obtendo-se um valor de 3. An´alise de composic¸˜ao elementar revelou: C 17,92%; H 2,75%; N 25,36%, sendo que o esperado para Na3[Fe(CN)5NH3]·3H2O ´e C 18,42%; H 2,78%; N 25,78%.
3.3.2 Na3[Fe(CN)5py]·4H2O - complexo modelo
O complexo Na3[Fe(CN)5py] foi sintetizado para servir de referˆencia para com-
parac¸˜ao com as an´alises do metalopol´ımero P4VP-Fe(CN)3−5 . Numa s´ıntese t´ıpica, dissolvem-se 0,5 g (1,45 mmol) do aminopentacianoferrato(II) de s´odio em 2,5 mL de ´agua destilada e mistura-se com 2,5 mL de uma soluc¸˜ao aquosa contendo 0,60 mL (7,45 mmol) de piridina (py, C5H5N, QEEL Ind´ustrias Qu´ımicas S. A.). A mistura
´e resfriada em banho de gelo por 30 minutos no escuro. Em seguida, 5,0 g (33 mmol) de NaI s˜ao adicionados e observa-se formac¸˜ao de precipitado amarelo. A precipitac¸˜ao completa se d´a ap´os adic¸˜ao gota-a-gota de 80 mL de etanol sob intensa agitac¸˜ao. O precipitado ´e filtrado e lavado com 200 mL de etanol e recristalizado trˆes vezes. A recristalizac¸˜ao se d´a dissolvendo-se o produto em 20 mL de numa soluc¸˜ao aquosa contendo 0,28 mL (3,48 mmol) de piridina, adicionando-se 5,0 g de NaI, precipitando-se o produto com 80 mL de etanol e filtrando-se em funil de placa porosa. Ap´os isso, o s´olido amarelo de consistˆencia pastosa ´e transferido para um frasco ˆambar limpo, armazenado em dessecador contendo pent´oxido de f´osforo por 24 horas e seco sob v´acuo at´e massa constante. Os rendimentos foram cerca de 50%. A quantidade de mols de ´agua de hidratac¸˜ao por mol de pentacianoferrato(II) de s´odio foi determinada por an´alise termogravim´etrica, obtendo-se um valor de 4.
3.3.3 [Fe(CN)5(P4VP)S]3− - metalopol´ımeros
O preparo t´ıpico dos metalopol´ımeros envolve primeiramente o preparo de uma soluc¸˜ao estoque do pol´ımero. Para tanto, 4,5160 g de poli(4-vinilpiridina) (P4VP 99%, Mw = 160.000, Aldrich) s˜ao dissolvidos em 100 mL de etanol num bal˜ao
volum´etrico. A determinac¸˜ao da real concentrac¸˜ao da soluc¸˜ao de P4VP foi feita em duplicata transferindo-se 1 mL da soluc¸˜ao para uma placa de Petri pl´astica tarada. Ela foi colocada dentro de uma cˆamara de secagem de filmes, onde o solvente foi removido por arraste de nitrogˆenio. Ap´os seco, a massa de pol´ımero revelou que a concentrac¸˜ao da soluc¸˜oes preparadas estiveram na faixa de 41,1 a 44,0 g L−1.
Em seguida, a soluc¸˜ao estoque de P4VP ´e desaerada pelo borbulhamento de N2 (g)
por 15 minutos. Frac¸˜oes de 5,0 mL da soluc¸˜ao estoque de P4VP s˜ao transferidas para bal˜oes de fundo redondo de 25 mL contendo uma barra magn´etica, que s˜ao imediata- mente tampados. Al´ıquotas de uma soluc¸˜ao estoque 40 g L−1 de Na3[Fe(CN)5NH3]
em ´agua s˜ao transferidas para o interior dos bal˜oes usando-se pipetas autom´aticas de 100-1000 e 20-500 µL. O volume das al´ıquotas foi calculado de modo a se ob- ter amostras com diferentes raz˜oes molares entre o mero contendo o grupo piridil e Fe(CN)3−5 (py/Fe, tamb´em simbolizado por S), conforme mostra a Tabela 3.1. Agitac¸˜ao magn´etica se d´a por 2h com os bal˜oes vedados. Durante esse tempo, porc¸˜oes de ´agua destilada desaerada s˜ao adicionadas de modo a homogeneizar as misturas. Ao final, o preparo se encerrava soprando-se N2 (g) dentro dos bal˜oes,
tampando-os e vedandos-os imediatamente com parafilme, envolvendo-os com pa- pel alum´ınio e armazenando-os a 8 °C.
A soluc¸˜ao estoque de Na3[Fe(CN)5NH3] ´e preparada imediatamente antes do seu
uso. Dilui-se 1,2 g do complexo (1 ampola) em 30 mL de ´agua destilada gelada previamente desarada por 20 minutos de borbulhamento de N2 (g). Em seguida, a
concentrac¸˜ao de complexo ´e verificada por espectroscopia ultravioleta-vis´ıvel usando- se uma curva de calibrac¸˜ao previamente obtida para aquela batelada de complexo que est´a sendo utilizada. As concentrac¸˜oes ficavam entre 40,00 e 44,57 g L−1 (116-130
mmol L−1). O procedimento encontra-se resumido esquematicamente na Figura 3.1, incluindo a s´ıntese do complexo precursor.
Figura 3.1: Procedimento de s´ıntese do metalopol´ımero [Fe(CN)5(P4VP)S]3−a partir de soluc¸˜ao etan´olica de
poli(4-vinilpiridina) e soluc¸˜ao aquosa de aminopentacianoferrato(II) de s´odio.
Tabela 3.1: Descric¸˜ao das amostras preparadas quanto ao volume da soluc¸˜ao estoque de complexo adicionado a uma massa fixa de 225,8 mg de P4VP, volume de ´agua extra adicionada necess´aria `a homogeneizac¸˜ao do meio, pH resultante da soluc¸˜ao final e nome das amostras.
Massa Volume da Volume pH Nome da amostra py/Fe de complexo soluc¸˜ao extra de final
(S) adicionada (mg) estoque (mL) ´agua (mL) [Fe(CN)5(P4VP)1]3− 1 584,0 14,6000 0,0 12,0 [Fe(CN)5(P4VP)2]3− 2 292,0 7,3000 0,0 12,1 [Fe(CN)5(P4VP)5]3− 5 116,8 2,9200 5,1 11,2 [Fe(CN)5(P4VP)10]3− 10 58,4 1,4600 3,5 10,9 [Fe(CN)5(P4VP)25]3− 25 23,4 0,5850 2,5 10,6 [Fe(CN)5(P4VP)50]3− 50 11,7 0,2925 2,4 10,3 [Fe(CN)5(P4VP)75]3− 75 7,8 0,1950 2,4 9,8 [Fe(CN)5(P4VP)100]3− 100 5,8 0,1450 2,0 9,8 [Fe(CN)5(P4VP)200]3− 200 2,9 0,0725 1,4 9,6 [Fe(CN)5(P4VP)400]3− 400 1,5 0,0365 1,0 9,0