Metalopol´ımeros de poli(4-vinilpiridina) e pentacianoferrato (P4VP-Fe(CN)5) fo-
ram inicialmente reportados na d´ecada de 1980. Estes estudos se inserem num con- texto em que uma forte linha de pesquisa em Qu´ımica Inorgˆanica se ocupava da busca de formas de modificac¸˜ao da superf´ıcie de eletrodos e a investigac¸˜ao dos pro- cessos de transferˆencia de carga em tais sistemas.39–42 Dentre diversos pol´ımeros explorados, a P4VP mostrou-se apropriada na formac¸˜ao dos chamados pol´ımeros re- dox, pois ´e insol´uvel em ´agua (pH neutro) e ´e capaz de reter ´ıons eletroativos como [Fe(CN)5]2−/3−,39 [Fe(CN)6]3−/4−,42 [RuII/III(EDTA)],40, 41 [Ru(NH3)5OH2]2+40, 41
e Cu2+.41 Sendo assim, foi bastante usada na imobilizac¸˜ao de esp´ecies eletroati- vas na superf´ıcie de eletrodos de grafite, carbono v´ıtreo ou met´alicos seja atrav´es de coordenac¸˜ao,39, 43 seja por atrac¸˜ao eletrost´atica entre grupos piridina quaternizados e complexos aniˆonicos.44
Um modo de preparo comum de eletrodos modificados iniciava-se com seu reco- brimento com um pol´ımero ou polieletr´olito para formac¸˜ao de um filme. Em seguida, mergulhava-se o eletrodo modificado numa soluc¸˜ao contendo a esp´ecie eletroativa de interesse. Procedia-se dessa forma, em parte, devido a dificuldades de se preparar uma soluc¸˜ao em que ambos o pol´ımero e o complexo fossem sol´uveis. O par P4VP e [Fe(CN)5L]3− tem a vantagem de ser sol´uvel numa faixa razo´avel de composic¸˜ao
de mistura ´agua/metanol, permitindo que o complexo seja incorporado ao pol´ımero previamente `a deposic¸˜ao. Anson e colaboradores39 conduziram um detalhado es- tudo acerca da transferˆencia de carga nesse sistema suportado em eletrodo de grafite, em que o filme eletroativo foi preparado de duas formas distintas: (i) pelo m´etodo
tradicional de imers˜ao do eletrodo contendo filme de P4VP pura numa soluc¸˜ao aquo- sa de [Fe(CN)5OH2]3− pH 3 ou (ii) pela deposic¸˜ao do metalopol´ımero previamente
formado. Neste ´ultimo m´etodo de preparo, o efeito do pH da soluc¸˜ao de eletr´olito suporte e da quantidade de complexo foram investigados.
O procedimento i n˜ao resultou em resposta eletroqu´ımica quando o pH da soluc¸˜ao de [Fe(CN)5OH2]3− era neutro ou b´asico, evidenciando que o filme apesar de ter
grupos piridina, n˜ao os disponibiliza para coordenac¸˜ao do complexo. Por outro lado, ao mudar para pH 3, os grupos piridina s˜ao parcialmente protonados, cau- sando atrac¸˜ao eletrost´atica com o complexo. Ap´os lavagem, eliminam-se a porc¸˜ao de [Fe(CN)5OH2]3− eletrostaticamente aderida, restando somente a porc¸˜ao que se
coordenou `as piridinas desprotonadas. Testou-se tamb´em P4VP com parte dos gru- pos piridina quaternizados, obtendo-se o mesmo resultado em soluc¸˜oes de pH em que n˜ao haveria protonac¸˜ao das piridinas. Mesmo assim, este m´etodo n˜ao resultou numa funcionalizac¸˜ao do eletrodo t˜ao boa quanto o obtido por ii. Usando-se o me- talopol´ımero (m´etodo ii), os autores obtiveram um voltamograma mais sim´etrico, com muito pouca cauda e com uma separac¸˜ao de apenas 30 mV entre os picos de oxidac¸˜ao e reduc¸˜ao medidas a 50 mV s−1. Em adic¸˜ao, as correntes dos picos aumen- taram menos rapidamente com o aumento da velocidade de varredura de potencial. A maior separac¸˜ao entre os picos do voltamograma obtido pelo m´etodo tradicional (i) e o r´apido aumento de corrente com a velocidade de varredura s˜ao caracter´ısticas de revestimentos atrav´es dos quais a transferˆencia de carga ´e difusionalmente limi- tada e controlada por movimentos cooperativos de contra´ıons, segmentos de cadeia polim´erica e complexo ancorado, necess´arios para a carga se mova atrav´es do filme. Por fim, os voltamogramas obtidos com o metalopol´ımero concordam com o espe-
rado para um reagente redox confinado na superf´ıcie do eletrodo. Mostram tamb´em que os centros redox est˜ao mais homogeneamente distribu´ıdos, atrav´es dos quais a carga pode ser transportada mais rapidamente, pois o coeficiente de difus˜ao efetivo obtido em ii foi de 2,8 a 6,6 vezes maior do que o obtido por i.
O coeficiente de difus˜ao efetivo das cargas aumenta com o aumento da quantidade de Fe(CN)3−5 coordenado `as piridinas devido a maior concentrac¸˜ao de centros redox e ao maior grau de intumescimento do filme. O aumento ocorre at´e se atingir um limite de percolac¸˜ao, a partir do qual o coeficiente de difus˜ao efetivo n˜ao varia mais com a quantidade de complexo. De um modo geral, o coeficiente de difus˜ao efetivo aumenta com a diminuic¸˜ao do pH, porque uma maior quantidade de grupos piridina se protonam, aumentando o grau de intumescimento e facilitando o movimento de contra´ıons e porc¸˜oes de cadeia polim´erica.
Em trabalho subsequente do grupo de F. C. Anson43a P4VP teve parte dos grupos piridina quaternizada com cloreto de benzila, outra parte coordenada a Fe(CN)3−5 e outra parte deixada livre para protonac¸˜ao. A carga el´etrica da rede polim´erica pˆode ser controlada eletroquimicamente atrav´es da quantidade relativa do par Fe(CN)2−/3−5 e atrav´es do pH da soluc¸˜ao de eletr´olito suporte. A carga total por grupo piri- dina pˆode ser variada continuamente entre 0,4− at´e 0,4+. Com isso, tanto c´ations como [Ru(NH3)6]3+ e [Fe(phen)3]2+ quanto ˆanions como [IrCl6]3−, [Fe(CN)6]3− e
[Mo(CN)8]4− foram ligados ao filme polim´erico e detectados voltametricamente.
Em um outro estudo,42 foram comparadas as cin´eticas de eletrodos modificados com Fe(CN)2−/3−5 coordenado a P4VP e com [Fe(CN)6]3−/4− ligado eletrostatica-
mente a P4VP protonada utilizando-se voltametria de pulso normal. A constante cin´etica da reac¸˜ao redox foi menor com o Fe(CN)2−/3−5 do que com o [Fe(CN)6]3−/4−
para raz˜oes molares metal/grupo piridina superiores a 0,05. Isso indica que nessa faixa de concentrac¸˜ao de complexo, a capacidade de difus˜ao dos ´ıons [Fe(CN)6]3−/4−
os permite moverem-se mais livremente do que os grupos pentacianoferrato, porque estes est˜ao ligados a uma cadeia polim´erica volumosa e pouco m´ovel, restando-lhes apenas o mecanismo de hopping de el´etrons para transmiss˜ao de carga.
Oyama e colaboradores reportam num outro trabalho45 o comportamento fotoe- letroqu´ımico do metalopol´ımero P4VP-Fe(CN)3−5 em soluc¸˜ao aquosa, variando-se a quantidade de complexo incorporada, pH, intensidade de radiac¸˜ao e tempo de exposic¸˜ao `a radiac¸˜ao. Numa amostra em que a raz˜ao py/Fe era 82 imersa em soluc¸˜ao de pH 3, registrou-se fotocorrente an´odica de 0,9 µA cm−2 num potencial de 0,80V contra SSCE sob 140 mW cm−2 de intensidade de irradiac¸˜ao. A fotocorrente au- menta com o aumento da quantidade de complexo e tamb´em com a intensidade de irradiac¸˜ao. Entretanto, o sistema ´e pouco est´avel, pois 1 h ap´os o in´ıcio da irradiac¸˜ao, a fotocorrente cai 80% e 30 h depois, est´a 10% do seu valor inicial. A concentrac¸˜ao de Fe(CN)3−5 decai proporcionalmente `a fotocorrente nesse intervalo de tempo. No processo de desativac¸˜ao do estado excitado do grupo Fe(CN)3−5 , a cadeia polim´erica pode absorver a energia, deixando-a reativa e pass´ıvel de oxidac¸˜ao. Espectrosco- pia infravermelho evidenciou oxidac¸˜ao do filme irradiado por 30 h. Concluiu-se tamb´em que a fotoaquac¸˜ao e a subsequente dissociac¸˜ao de ligantes, que s˜ao conheci- dos na fotoqu´ımica do [Fe(CN)6]3−/4− em soluc¸˜ao aquosa, parecem ser suprimidos
no Fe(CN)3−5 em dom´ınio polim´erico.
Na d´ecada de 1990, Larsson e Sharp46 conduziram um trabalho semelhante ao de Anson39 e Oyama,42 em que ligaram eletrostaticamente [Fe(CN)5py]3− a uma ma-
de carbono v´ıtreo. Outro eletrodo foi preparado com P4VP parcialmente metilada, reticulada com 1,10-dibromodecano e coordenada a grupos Fe(CN)3−5 . As carac- ter´ısticas de transporte de carga de ambos sistemas foram investigadas por voltame- tria c´ıclica, cronocoulometria e espectroscopia de impedˆancia e comparadas entre si. As conclus˜oes foram as mesmas dos trabalhos precessores.39, 42 Dois anos depois, o mesmo grupo aprofundou o trabalho anterior46estudando a influˆencia da temperatura na cin´etica de transferˆencia de carga em eletrodos. O coeficiente de difus˜ao aparente de carga em func¸˜ao da temperatura ´e descrito satisfatoriamente pela equac¸˜ao de Ar- rhenius, em que o fator pr´e-exponencial ´e proporcional `a entropia de ativac¸˜ao. No sistema eletrostaticamente ligado, a entropia de ativac¸˜ao foi de ∆S‡ = +32±15 J K−1 mol−1, valor relativamente maior ao encontrado em sistemas similares. Inferiu- se com isso que para o ˆanion se locomover, ele deve se livrar da interac¸˜ao de c´ations ligados `a macromol´ecula, o que provocaria grande rearranjo e aumento dos graus de liberdade das cadeias polim´ericas. Por outro lado, quando o Fe(CN)3−5 encontra-se coordenado ao pol´ımero, a difus˜ao ´e desprez´ıvel e a etapa limitante passa a ser o encontro de um par de s´ıtios redox. Para tanto, as cadeias polim´ericas tˆem seus graus de liberdade restringidos para se ordenarem e permitirem a aproximac¸˜ao de grupos FeII(CN)3−5 com grupos FeIII(CN)2−5 , resultando num valor de ∆S‡ bastante negativo de −57±8 J K−1 mol−1.47
Como pode-se notar, os estudos que envolvem o sistema P4VP-Fe(CN)3−5 conhe- cidos at´e o momento restringem-se `a ´area de eletroqu´ımica e versam em sua maioria sobre a modificac¸˜ao da superf´ıcie de eletrodos. A produc¸˜ao de estruturas tipo azul da Pr´ussia usando-se [Fe(CN)5L] aplica-se basicamente no ancoramento do grupo L na
de estruturas tipo azul da Pr´ussia ligadas a pol´ımeros. O melhor exemplo que se tem ´e o pentacianoferrato ligado um copol´ımero bloco.33, 38