Assumindo-se que a convers˜ao de [Fe(CN)5NH3]3− para [Fe(CN)5(P4VP)]3−seja
completa e sabendo-se que se d´a numa proporc¸˜ao de 1:1 em mol (Figura 4.2), a ab- cissa da Figura 4.3b pode ser tomada por concentrac¸˜ao de Na3[Fe(CN)5(P4VP)]3−,
isto ´e, de grupos Fe(CN)3−5 ligados `a cadeia da P4VP. Observa-se um certo grau de dispers˜ao dos pontos, que pode ser devido aos efeitos de solvatocromismo experi-
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.3: Espectros UV-Vis de soluc¸˜oes dos metalopol´ımeros obtidos a partir de diluic¸˜oes aproximadamente iguais de cada amostra (a). Valores de absorbˆancia em 395 nm de cada espectro em func¸˜ao da concentrac¸˜ao molar de Na3[Fe(CN)5NH3] adicionado (b). A reta pontilhada ´e a referˆencia para ε = 4,0×103 L mol−1cm−1
observada para o complexo modelo Na3[Fe(CN)5py]. Espectro UV-Vis do complexo modelo (c) e a absorbˆancia
em 367 nm em func¸˜ao da concentrac¸˜ao, revelando ε = (4,2±0,3)×103 L mol−1cm−1, em concordˆancia com a referˆencia.
mentados de modo diferenciado por cada amostra devido ao fato de n˜ao estarem todas num solvente de mesma polaridade (diferentes raz˜oes ´agua/etanol). Apesar disso, um elevado grau de correlac¸˜ao linear pˆode ser extra´ıdo (R>0,99). A absorti- vidade molar do metalopol´ımero foi de 4,1×103 L mol−1cm−1, um valor em grande concordˆancia com 4,0×103 L mol−1cm−1 do complexo modelo [Fe(CN)5py]3− tido
que foi de (4,2±0,3)×103 L mol−1cm−1. Dessa forma, a complexac¸˜ao do pentacia- noferrato com o pol´ımero foi atestada, confirmando o que se esperava pelo compor- tamento da mistura de ambos (Figura 4.1).
Espectroscopia infravermelho tamb´em fornece evidˆencias de coordenac¸˜ao. A Fi- gura 4.4 apresenta os espectros dos metalopol´ımeros, da P4VP e do complexo mo- delo. Comparando-se o espectro do metalopol´ımero com o da P4VP pura, nota-se que a maior diferenc¸a est´a na existˆencia de uma banda intensa e assim´etrica em 2044 cm−1, regi˜ao na qual se espera ν(CN) de [FeII(CN)5L]n−. Adjacente a ela, a fina
banda em 2112 cm−1 est´a numa posic¸˜ao esperada para o estiramento de cianetos ligados a FeIII, o que indica a oxidac¸˜ao parcial do pentacianoferrato adicionado.
Al´em das bandas de ν(CN), outra not´avel diferenc¸a em relac¸˜ao ao pol´ımero puro ´e o aumento da intensidade da banda em 3379 cm−1, regi˜ao t´ıpica de ν(OH) e ν(NH3),
cuja procedˆencia deve ser da ´agua de hidratac¸˜ao do metalopol´ımero ou adsorvida da atmosfera e amˆonia que dissociou do precursor aminopentacianoferrato e ficou oclu´ıda durante a secagem das amostras. J´a outras bandas em maior n´umero de onda permanecerem com intensidade e posic¸˜ao inalteradas ap´os a inserc¸˜ao do complexo, tais quais em 2854, 2926 e 3025 cm−1, que ocorrem em regi˜ao t´ıpica de ν(CHalif.) da
parte alif´atica da cadeia da P4VP e ν(CHanel). A invariˆancia dessas vibrac¸˜oes indica
que o complexo n˜ao interage fortemente com essas porc¸˜oes da cadeia.
Por outro lado, bandas em regi˜oes referentes a vibrac¸˜oes que envolvem ν(CCanel)
e ν(CNanel) sim´etricos e assim´etricos sofreram alterac¸˜ao ap´os a complexac¸˜ao. Zhou
e colaboradores77 mostraram que a protonac¸˜ao ´e capaz de elevar a energia da banda referente a estiramentos do anel pirid´ınico de 1595 cm−1 para 1634 cm−1, assim como ´e observado em outros complexos de P4VP. Na presenc¸a de [Zn(DBS)2], esta
(a) (b)
Figura 4.4: Espectro infravermelho dos metalopol´ımeros, complexo modelo e P4VP pura (a). Ampliac¸˜ao na regi˜ao de 1550-2100 cm−1 (b) evidenciando banda do estiramento ν(CN) e deslocamento da banda em 1595 cm−1para 1603 cm−1.
banda desloca-se para 1617 cm−1.78 J´a o complexo com Tb3+ tem os estiramentos do anel deslocado para 1606 cm−1 e νa(CCanel) vai de 1415 cm−1 no pol´ımero puro
para 1425 cm−1.79 De forma geral, a tendˆencia de remoc¸˜ao do par de el´etrons no ´atomo de nitrogˆenio do anel pirid´ınico, seja por coordenac¸˜ao a um metal ou seja pela simples formac¸˜ao de ligac¸˜ao de hidrogˆenio,80 enrijece o anel e desloca as bandas relativas a estiramentos do anel para maiores n´umero de onda. N˜ao h´a menc¸˜ao a deslocamento de bandas relativas a deformac¸˜ao angular do anel.
Os deslocamentos esperados em relac¸˜ao a P4VP causados pela coordenac¸˜ao fo- ram observados no metalopol´ımero, corroborando a formac¸˜ao do complexo entre pentacianoferrato com o ligante macromolecular. Nota-se na Figura 4.4b a banda em 1596 cm−1 deslocando-se para 1603 cm−1. O alargamento dessa banda pode ser devido a sua sobreposic¸˜ao com δ(HOH) em 1637 cm−1 de ´agua presente. A banda νa(CCanel) passou de 1413 cm−1 para 1421 cm−1.
Comparando-se o espectro infravermelho do metalopol´ımero com o do complexo modelo, para se avaliar a influˆencia da natureza macromolecular do ligante, nota-se que as bandas em 1488, 1448 e 818 cm−1 deslocam-se para 1494, 1451 e 827 cm−1 respectivamente, ao passo que a banda em 743 cm−1 parece ter sido suprimida. Os modos vibracionais associados a essas bandas envolvem o hidrogˆenio na posic¸˜ao meta em relac¸˜ao ao nitrogˆenio do anel,81 posic¸˜ao na qual o impedimento est´erico com a cadeia carbˆonica polim´erica pode ser a respons´avel pelo deslocamento. Pode- se tamb´em afirmar a partir das coordenadas internas dos modos normais da piri- dina,81 que as bandas mais significativamente deslocadas s˜ao aquelas que envolvem vibrac¸˜oes do nitrogˆenio do anel e os carbonos nas posic¸˜oes 2 e 3, confirmando as- sim a coordenac¸˜ao do pentacianoferrato `a este ´atomo da cadeia polim´erica, como era esperado.
Al´em da evidˆencia de coordenac¸˜ao, os espectros infravermelhos tamb´em infor- mam sobre a quantidade relativa de pol´ımero e complexo presente em cada meta- lopol´ımero. Os espectros foram convertidos em absorbˆancia para que a intensidade fosse linearmente proporcional `a concentrac¸˜ao dos grupos funcionais. Em seguida, eles foram desconvolu´ıdos na regi˜ao de 1500 cm−1 a 1800 cm−1 usando-se func¸˜oes lorentzianas. Tomando-se a banda na regi˜ao de 1601 cm−1, que ´e relativa a esti-
ramentos do anel pirid´ınico do pol´ımero, e a banda em 2044 cm−1, relativa ao es- tiramento dos cianetos do complexo, observa-se que a intensidades relativas entre ambas ´e diretamente proporcional `a raz˜ao py/Fe contida no metalopol´ımero, con- forme mostra a Figura 4.5. Portanto, quanto maior ´e a frac¸˜ao de pol´ımero, maior ´e a raz˜ao py/Fe e consequentemente maior ´e a raz˜ao entre as intensidades das bandas. O desvio em py/Fe=100 ´e atribu´ıdo `a baixa intensidade do espectro e tamb´em `a baixa concentrac¸˜ao de an´eis pirid´ınicos complexados.
Figura 4.5: Raz˜ao entre as absorbˆancias das bandas em 1601 cm−1(da P4VP) e em 2044 cm−1(do Fe(CN)3−5 ) em func¸˜ao da raz˜ao py/Fe contida no metalopol´ımero. Os valores de absorbˆancia das bandas foram obtidos por desconvoluc¸˜ao.