Pentacianoferratos cuja f´ormula gen´erica ´e [Fe(CN)5L]2−/3− s˜ao sistemas qu´ımi-
cos estudados desde a d´ecada de 1960 e mais intensamente na de 1970, quando a atenc¸˜ao se voltava para a s´ıntese de complexos variando-se o ligante L,15–17 estabili- dade desses compostos,16 cin´etica e mecanismos de troca de ligantes.15, 16, 18, 19
O nitroprussiato (L = NO) ´e um dos primeiros compostos dessa classe. Ele tem destacada importˆancia como um cl´assico agente hipotensivo, devido `a capacidade liberadora de NO.20, 21 J´a o aminopentacianoferrato (L = NH3), que pode ser facil-
mente preparado a partir do nitroprussiato em meio de hidr´oxido de amˆonio, tem destacada propriedade catal´ıtica.22 Destacam-se sua capacidade de catalisar a auto- oxidac¸˜ao da hidrazina23 e de eletrocatalisar a reduc¸˜ao de CO e CO2 a metanol.24–26
Quando L = NO ou CN−, nenhuma atividade catal´ıtica ´e observada, evidenciando que a labilidade da NH3 ´e fundamental para o acesso do substrato ao metal.
A elevada estabilidade da coordenac¸˜ao do pentacianoferrato com ligantes N-hete- roc´ıclicos arom´aticos permitiu seu uso como bloco de construc¸˜ao de sistemas supra- moleculares. Uma interessante aplicac¸˜ao de pentacianoferrato est´a na construc¸˜ao de rotaxanos. Estas estruturas s˜ao agregados supramoleculares em que uma mol´ecula c´ıclica ´e transpassada por uma mol´ecula linear contendo subsituintes volumosos nas pontas.27 Por exemplo, ciclodextrina pode acomodar no seu interior hidrof´obico uma mol´ecula an´aloga a 4,4’-bipiridina que apresente uma cadeia de grupos CH2
separando os an´eis; a coordenac¸˜ao de pentacianoferrato nos an´eis ´e adequada para impedir que o agregado se dissocie.28
A integrac¸˜ao do [Fe(CN)5L]3− com outras mol´eculas pela substituic¸˜ao de um
ligante L l´abil gera compostos com propriedades espectrais, foto e eletroqu´ımicas diferenciadas. A presenc¸a de c´ations de metais de transic¸˜ao M, tais como Fe2+, Ni2+,
Co2+/3+, Cu2+, Cr3+, e outros, causa a polimerizac¸˜ao das unidades [Fe(CN)5L]3−
pela formac¸˜ao de ligac¸˜oes CN−M−NC formando-se assim uma estrutura extendida tipo azul da Pr´ussia. Com isso, o substitu´ınte L pode ser integrado a um pol´ımero de coordenac¸˜ao extenso, que pode ancor´a-lo na superf´ıcie de um eletrodo met´alico, por exemplo. O complexo [Ru(bipy)2(Sbipy)]2+ foi ligado ao [Fe(CN)5]3− pelo ´atomo
de enxofre, que por sua vez foi imobilizado na superf´ıcie de um eletrodo de n´ıquel usando-se Ni2+ eletroquimicamente gerado. Tal material apresentou fotocorrente
sob irradiac¸˜ao de luz vis´ıvel na presenc¸a de O2.29 De forma similar, a supermol´ecula
[RuII(bipz)3]2+ ligada a seis unidades [Fe(CN)5]3− foi sintetizada30e imobilizada na
superf´ıcie de um eletrodo met´alico.31 Em outro exemplo,32 foi usada uma porfirina tetrassubstitu´ıda na posic¸˜ao meso com grupo 3-piridil que se liga a uma unidade Fe(CN)3−5 cada.
A formac¸˜ao de estrutura tipo azul da Pr´ussia com [Fe(CN)5L]3− n˜ao se limita `a
func¸˜ao de funcionalizac¸˜ao de superf´ıcies de eletrodos. Quando L ´e a uma mol´ecula hidrof´obica, tem-se um pentacianoferrato anfif´ılico capaz de adsorver numa inter- face.33, 34 Manipulando-se o modo de agregac¸˜ao dessas esp´ecies, diversas nanoestru- turas podem ser formadas. Culp e colaboradores35 ligaram 4-(didodecilamino)piri- dina ao Fe(CN)3−5 produzindo um pentacianoferrato anfif´ılico que adsorve na inter- face ´agua/ar. Atrav´es da adic¸˜ao de Ni(NO3)2 na fase aquosa, uma rede bidimensional
com estrutura tipo azul da Pr´ussia pˆode ser formada e com ela uma estrutura supra- molecular multi-camadas foi montada atrav´es da t´ecnica Langmuir-Blodgett. Em estudos posteriores, o grupo usou uma superf´ıcie hidrof´obica funcionalizada pela rede bidimensional FeII/NiII para direcionar o crescimento de an´alogos de azul da Pr´ussia com FeCl2, Ni(NO3)2·6H2O ou CrCl2 e K3[Fe(CN)6] ou K3[Cr(CN)6], obje-
tivando o estudo de suas propriedades magn´eticas.36 Num outro trabalho,37o mesmo grupo sintetizou a rede bidimensional com Co2+ e Mn2+ao inv´es do Ni2+, ilustrando assim a versatilidade de estruturas tipo azul da Pr´ussia e a possibilidade do uso de interfaces para construc¸˜ao de materiais nanoestruturados.
Valendo-se de estrat´egia similar, Liang e colaboradores33 recentemente sintetiza- ram um metalopol´ımero formado por um copol´ımero linear tribloco poli(´oxido de etileno-co-´oxido de propileno-co-´oxido de etileno) contendo uma unidade Fe(CN)3−5
ligada a cada ponta das cadeias, como mostrado na Figura 1.1. O bloco de ´oxido de propileno ´e hidrof´obico e por isso o metalopol´ımero forma micelas num sitema to- lueno/´agua, expondo as extremidades contendo o pentacianoferrato ao meio aquoso. A adic¸˜ao de FeCl3 resultou na formac¸˜ao de cascas esf´ericas com estruturas tipo azul
da Pr´ussia de diˆametro nanom´etrico, cuja poss´ıvel aplicac¸˜ao ´e encapsulamento.
em ´agua
tolueno hexadecano sonicac¸˜ao
Fe3+ metanol
Figura 1.1: Metalopol´ımero contendo Fe(CN)3−5 ligados nas pontas da cadeia do copol´ımero tribloco poli(´oxido de etileno-co-´oxido de propileno-co-´oxido de etileno) e seu uso na obtenc¸˜ao de nanocascas de azul da Pr´ussia, valendo-se da capacidade de formac¸˜ao da estrutura supramolecular de micelas. Figura adaptada da referˆencia 33.
Em um trabalho subsequente do mesmo grupo, o metalopol´ımero mostrado na Figura 1.1 foi usado na obtenc¸˜ao de nanopart´ıculas c´ubicas ocas, chamadas pelos autores de “nanocaixas”. A variac¸˜ao da morfologia foi observada em determinadas condic¸˜oes experimentais de concentrac¸˜ao do metalopol´ımero (5% em massa), quan- tidade de tolueno (4% em massa) e grau de modificac¸˜ao dos grupos terminais das cadeias (∼100%-60%). Diferentemente das cascas esf´ericas,33 as “nanocaixas” s˜ao cristalinas, em vista disso, a energia de rede foi atribu´ıda como sendo a respons´avel pela estabilizac¸˜ao da morfologia c´ubica das part´ıculas.38