Rice e Harris99 apontam que uma s´eria dificuldade para avaliar a func¸˜oes ter- modinˆamicas do novelo est´a na escolha do valor da constante diel´etrica entre um par de cargas separadas por alguns ˚Angstr¨ons. Al´em da presenc¸a de porc¸˜oes da cadeia orgˆanica, este espac¸o est´a ocupado por mol´eculas de etanol e ´agua nos me- talopol´ımeros. A sec¸˜ao 4.4 mostrou que a raz˜ao py/Fe determina a proporc¸˜ao entre mol´eculas de ´agua e etanol solvatando o complexo, que por sua vez, determinam a intensidade de interac¸˜ao entre as cargas, atrav´es de do interior do novelo.
A 20 °C, a constante diel´etrica da ´agua ´e 80,20 e a do etanol ´e 25,3,100 logo, um ambiente qu´ımico mais rico em etanol tem menor constante diel´etrica, permi-
tindo maior associac¸˜ao dos contra´ıons Na+ `as unidades Fe(CN)3−5 , levando `a menor repuls˜ao eletrost´atica e menor expans˜ao do novelo. A mesma conclus˜ao pode ser tirada verificando-se que quanto menor ´e , menor ´e o comprimento da dupla ca- mada el´etrica κ−1 e menor ´e a energia potencial el´etrica associada ao par de cargas fixas.92, 95 Este ´e o reflexo do solvente no efeito eletroviscoso terci´ario.
A composic¸˜ao do solvente tamb´em tem efeito na solvatac¸˜ao da cadeia macro- molecular. Quanto mais intensas e maior for a densidade de interac¸˜oes pol´ımero- solvente em comparac¸˜ao com as interac¸˜oes pol´ımero-pol´ımero, mais expandida es- tar´a a cadeia. Os segmentos de P4VP n˜ao modificada pelo complexo ´e sol´uvel apenas em etanol, logo, um meio mais rico em etanol favorecer´a a expans˜ao do novelo. Este ´e o efeito hidrodinˆamico na solvatac¸˜ao das cadeias. Percebe-se que ´e contr´ario ao efeito eletroviscoso dos meros que contˆem o complexo, descrito acima.
A influˆencia da composic¸˜ao ´agua/etanol do meio nos efeitos eletroviscoso sobre meros complexados e hidrodinˆamico sobre meros complexados e livres pode ser racionalizada na forma apresentada a seguir do esquema abaixo.
O aumento da quantidade de ´agua no meio leva:
• ao aumento da solvatac¸˜ao do complexo por ´agua Efeito eletroviscoso
• ao aumento da constante diel´etrica Meros
. tendˆencia `a expans˜ao complexados
• ao aumento da qualidade do solvente para os me- ros complexados
Efeito hidrodinˆamico
. tendˆencia `a expans˜ao
• `a diminuic¸˜ao da qualidade do solvente para meros 4vpy
Efeito hidrodinˆamico Meros livres (4vpy)
. tendˆencia `a contrac¸˜ao
Para a determinac¸˜ao experimental da resultante dos efeitos antagˆonicos, escolheu- se a amostra [Fe(CN)5(P4VP)25]3− de modo a fixar a densidade de carga e a forc¸a
iˆonica e determinou-se a viscosidade intr´ınseca em solventes ´agua/etanol em varia- das XH2O. Esta composic¸˜ao foi escolhida por estar no meio da s´erie de amostras. Os
valores de tempo de escoamento s˜ao mostrados na Tabela A.8. Os dados experimen- tais s˜ao mostrados na Tabela A.9 e Figura 4.12a-b e o resultado do ajuste segundo a Equac¸˜ao de Fuoss (4.13) s˜ao exibidos na Tabela 4.6 e na Figura 4.12c.
Os pontos experimentais de XH2O = 0, 928 apresentaram perfil linear, j´a amostras
com menores XH2O, apresentaram correlac¸˜ao mais elevada com a equac¸˜ao de Fuoss,
conforme mostra a Tabela 4.6. Os valores de B (Equac¸˜ao 4.13) nessas amostras diminuem com o aumento de XH2O. A Figura 4.12c mostra atrav´es dos valores
das energias das bandas MLCT que quanto maior XH2O, maior ´e a frac¸˜ao molar de
Tabela 4.6: Viscosidade intr´ınseca e energia do m´aximo da banda MLCT (ν) da amostra [Fe(CN)5(P4VP)25]3−
em solvente ´agua/etanol com diferentes frac¸˜oes molares de ´agua.
XH2O [η] (dL/g) B (dL/g) 1/2 R2 ν (103 cm−1) 0,928 0,5 ± 0,1a 2,5 ± 0,7b 0,296 26,11 ± 0,07 0,829 4,1 ± 0,3 0,3 ± 0,3 0,582 25,71 ± 0,07 0,6416 4,8 ± 0,3 1,6 ± 0,3 0,991 25,45 ± 0,06 0,447 8 ± 3 6 ± 4 0,887 25,19 ± 0,06 0,224 7 ± 2 5 ± 3 0,936 25,71 ± 0,07 0,114 6,0 ± 0,2 6,9 ± 0,5 0,999 26,18 ± 0,07 aobtido por extrapolac¸˜ao linear.b n˜ao equivale a B da eq. 4.13, mas a k0
da eq.4.10.
novelo. A diminuic¸˜ao de B com aumento de concorda com o previsto por Fuoss,91 pois o seu valor ´e uma medida da interac¸˜ao do poli-´ıon e seus contra´ıons.85, 101
Os valores de viscosidade intr´ınseca distribuem-se em forma de par´abola ao longo de XH2O. Observa-se que tanto para baixos (i) quanto para altos (ii) valores de XH2O
h´a contrac¸˜ao do novelo, pois no primeiro caso (i) os efeitos eletroviscoso e hidro- dinˆamico dos mero complexados ´e desfavorecido devido `a maior solvatac¸˜ao por eta- nol, que ´e mau solvente, e reduz o valor de no interior do novelo. No segundo caso (ii), o efeito hidrodinˆamico dos meros 4vpy torna-se desfavorecido pelo fato de ´agua ser mau solvente para as cadeias de P4VP.
Adicionalmente, nota-se maior contrac¸˜ao em altos valores de XH2O do que em
baixos, indicando que o efeito hidrodinˆamico dos meros livres ´e mais pronunciado do que os outros dois contr´arios. Em outras palavras: a solvatac¸˜ao dos meros n˜ao metalados na expans˜ao do novelo parece ter mais peso do que a solvatac¸˜ao e o efeito eletroviscoso dos meros complexados com Fe(CN)3−5 . O motivo disso deve estar no fato de haver 24 meros livres para cada mero complexado com Fe(CN)3−5 . Em termos de frac¸˜ao molar, tem-se xF e(CN )5 = 0, 0385 e x4vpy = 0, 9615.
(a) (b)
(c)
Figura 4.12: Viscosidade espec´ıfica (a) e viscosidade reduzida (b) em func¸˜ao da concentrac¸˜ao das soluc¸˜oes das amostras de [Fe(CN)5(P4VP)25]3−. Viscosidade intr´ınseca (c) em func¸˜ao da frac¸˜ao molar de ´agua no solvente.
como a resultante das tendˆencias contr´arias apontadas no quadro acima. A frac¸˜ao molar de ´agua que resulta no melhor compromisso entre os efeitos contr´arios leva `a maior expans˜ao do novelo, que segundo o ajuste est´a em XH2O = 0, 357. Se o
mesmo experimento fosse realizado para amostras contendo maiores quantidades de Fe(CN)3−5 , as frac¸˜oes molares dos monˆomeros metalados seriam maiores e os efeitos associados a eles seriam mais pronunciados em relac¸˜ao ao dos monˆomeros orgˆanicos, assim, acredita-se que o m´aximo de deslocaria para maiores valores de XH2O, e o racioc´ınio oposto seria igualmente v´alido.
Azul da Pr ´ussia a partir dos metalopol´ımeros
Uma vez descrita a s´ıntese e as propriedades do metalopol´ımero, esse cap´ıtulo ambiciona explorar aplicac¸˜oes da macromol´ecula h´ıbrida valendo-se da reatividade das unidades pentacianoferrato. Ser´a tratada a formac¸˜ao de estruturas tipo azul da Pr´ussia a partir da reac¸˜ao do bloco inorgˆanico Fe(CN)3−5 com Fe3+, a serem deno- minadas por Fe[Fe(CN)5(P4VP)S], em que S ´e a raz˜ao py/Fe do metalopol´ımero
precursor.
Ao se adicionar a soluc¸˜ao de FeC`3 sobre a soluc¸˜ao do metalopol´ımero, observou-
se imediatamente que a colorac¸˜ao passou de amarela para verde, indicando a for- mac¸˜ao do produto. A excec¸˜ao foi o produto Fe[Fe(CN)5py] obtido com o com-
plexo modelo, que tornou-se azul, da mesma forma que o azul da Pr´ussia padr˜ao Fe4[Fe(CN)6]3. As propriedades ´oticas ser˜ao discutidas ap´os a discuss˜ao das pro-
priedades estruturais dos produtos, na sec¸˜ao 5.1. A Figura 5.1 mostra fotografias das amostras antes e depois da reac¸˜ao com Fe3+. Todas as suspens˜oes de AP tem a concentrac¸˜ao de Fe(CN)3−5 e de FeC`3 iguais a 6,67×10−4 mol/L e 1,33×10−3 mol/L
Figura 5.1: Estrutura do complexo modelo Na3[Fe(CN)5py] e uma fotografia dos bal˜oes contendo os meta-
lopol´ımeros com raz˜ao py/Fe iguais a 5, 10, 25, 50, 75, 100 e 200 na sequˆencia. Logo abaixo de cada um, encontra-se uma fotografia dos frascos contendo os respectivos produtos tipo azul da Pr´ussia formado por cada sistema pela adic¸˜ao de FeC`3em um excesso de duas vezes.
Ap´os alguns minutos de repouso, observou-se floculac¸˜ao e precipitac¸˜ao da amos- tra Fe[Fe(CN)5py]. O mesmo ocorreu com a amostra Fe[Fe(CN)5(P4VP)5] pouco
tempo depois, mas n˜ao com as amostras com raz˜ao py/Fe mais elevadas, que perma- neceram est´aveis por mais de quatro meses. Essa observac¸˜ao mostra que a frac¸˜ao de segmentos de cadeia de P4VP n˜ao modificada influencia na estabilidade coloidal das part´ıculas e tamb´em fornece ind´ıcios de interac¸˜ao da P4VP com a estrutura tipo azul da Pr´ussia formada.
´
E bem sabido que a s´ıntese de nanopart´ıculas se torna vi´avel muitas vezes na presenc¸a de um pol´ımero.102 A cadeia polim´erica ´e capaz de encapar os n´ucleos
em crescimento, permitindo que o crescimento seja mais lento e mais uniforme, o que frequentemente resulta em part´ıculas com morfologia mais bem definida e distribuic¸˜ao de tamanho mais estreita. Uma vez formadas as part´ıculas, o pol´ımero permanece adsorvido reduzindo a energia livre de superf´ıcie pela reduc¸˜ao da tens˜ao interfacial. A atividade tensoativa diminui a tendˆencia de agregac¸˜ao e confere maior estabilidade cin´etica `a suspens˜ao. Al´em disso, a capa polim´erica permite dispers˜ao das part´ıculas em solventes ou matrizes que sejam compat´ıveis com o pol´ımero.
Al´em da contribuic¸˜ao termodinˆamica, cadeias do pol´ımero adsorvidas nas par- t´ıculas tamb´em consistem numa barreira est´erica contra a agregac¸˜ao. Geralmente, algumas porc¸˜oes da cadeia interagem com a superf´ıce da part´ıcula enquanto que ou- tras porc¸˜oes estendem-se para o solvente. Quando duas part´ıculas est˜ao na iminˆencia de colidir, as suas capas polim´ericas se aproximam, o que resulta no aumento a concentrac¸˜ao de pol´ımero no volume existente entre as part´ıculas. Como consequˆen- cia, surge um gradiente de press˜ao osm´otica que impele o solvente para esse volume de modo a equalizar a concentrac¸˜ao de pol´ımero e resultando no afastamento das part´ıculas.63, 102
Portanto, um pol´ımero que garante a n˜ao agregac¸˜ao das part´ıculas deve ter uma pequena parte fortemente ligada a part´ıcula e uma outra parte extensa interagindo bem com o solvente, longe da superf´ıce. Homopol´ımeros logicamente n˜ao satisfa- zem esse crit´erio porque todos seus meros s˜ao idˆenticos. J´a copol´ımeros s˜ao capa- zes de satisfazer quando um tipo de mero interage com a part´ıcula e o outro com o solvente.102 Com base nesse argumento, pode-se supor que os meros contendo Fe(CN)3−5 devem interagir bem com a part´ıcula de azul da Pr´ussia ou at´e mesmo estarem diretamente coordenados a ela, ao passo que as porc¸˜oes de cadeia de P4VP
localizadas entre esses meros complexados devem formar alc¸as que interagem com o solvente, o que justificaria a elevada estabilidade coloidal obtida para os produtos derivados dos metalopol´ımeros com raz˜ao py/Fe igual ou maior que 10.
Elevada estabilidade coloidal tamb´em ´e notada nas s´ınteses cl´assicas de part´ıculas de azul da Pr´ussia na presenc¸a de pol´ımeros.59, 62 Tais rotas consistem primeira- mente em interagir Fe2+ com poli(N-vinil-2-pirrolidona) e em seguida adicionar K3[Fe(CN)6].59, 61, 62 E interessante notar que o novo m´etodo de s´ıntese a partir dos´
metalopol´ımeros ´e exatamente o inverso da rota tradicional, pois o pol´ımero interage com o cianoferrato e o ´ıon Fe3+ ´e adicionado posteriormente.
5.1
Estrutura das part´ıculas
A formac¸˜ao de part´ıculas se d´a ap´os adic¸˜ao de um excesso de Fe3+, que leva a precipitac¸˜ao de Fe4[Fe(CN)6]3, a forma “insol´uvel” do composto.1, 103
3 K4[FeII(CN)6] + 4 FeCl3 → 3 FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 12 KCl (5.1)
Por esse motivo, optou-se por adicionar um excesso de duas vezes o n´umero de mols de FeC`3 em relac¸˜ao ao de Fe(CN)3−5 pendente no metalopol´ımero, de modo a
obter part´ıculas com estrutura tipo azul da Pr´ussia capazes de precipitar. A reac¸˜ao de formac¸˜ao pode ser dada por
Na3[FeII(CN)5(4vpy)]+f FeCl3 → FeIII[FeII(CN)5(4vpy)]+(1 − f ) FeCl3+3 NaCl
em que f ´e o excesso estequim´etrico de Fe3+ em relac¸˜ao a Fe(CN)3−5
f = n´umero de mols de Fe
3+ adicionados
n´umero de mols de Fe(CN)3−5 presente no metalopol´ımero =
nF e3+
nF e(CN )3− 5
(5.3) A Figura 5.2 mostra imagens de microscopia eletrˆonica de varredura dos pro- dutos Fe[Fe(CN)5py] , Fe[Fe(CN)5(P4VP)10] e Fe[Fe(CN)5(P4VP)100] obtidas pela
deposic¸˜ao direta das suspens˜oes mostradas na Figura 5.1 sobre o porta-amostra. Observa-se na Figura 5.2a, em baixa magnificac¸˜ao, que o produto obtido do complexo modelo ´e formado por grandes aglomerados precipitados sobre o porta- amostra, cuja superf´ıcie ´e marcada por formas circulares. J´a aqueles obtidos a partir dos metalopol´ımeros apresentam-se na forma de filmes quebradic¸os, grac¸as `a presenc¸a das cadeias de P4VP do precursor. Comparando-se o filme da amostra Fe[Fe(CN)5(P4VP)10] (Figura 5.2d) com o de Fe[Fe(CN)5(P4VP)100] (Figura 5.2g),
nota-se que ele se mostra com mais descontinuidades devido do despelamento de fragmentos. O maior grau de desprendimento de fragmentos e a maior tendˆencia a se enrolar do filme do Fe[Fe(CN)5(P4VP)10] frente ao do Fe[Fe(CN)5(P4VP)100]
pode ser atribu´ıda `a maior quantidade de part´ıculas inorgˆanicas ou `a menor espessura do filme no local da imagem.
As imagens em magnificac¸˜ao intermedi´aria revelam que o filme de Fe[Fe(CN)5
(P4VP)10] (Figura 5.2e) ´e mais rugoso que o de Fe[Fe(CN)5(P4VP)100] (Figura 5.2h)
em virtude do maior teor de part´ıculas. Na Figura 5.2e, notam-se os contornos das part´ıculas, mas na Figura 5.2h os contornos n˜ao s˜ao t˜ao claros por causa da maior capa polim´erica. Uma menor quantidade de part´ıculas implica numa menor interac¸˜ao das cadeias com elas, possibilitando maior interac¸˜ao das cadeias entre si e formac¸˜ao
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
(g) (h) (i)
(j) (k) (l)
Figura 5.2: Micrografias eletrˆonicas de varredura dos produtos Fe[Fe(CN)5py] (a-c), Fe[Fe(CN)5(P4VP)10]
(d-f) e Fe[Fe(CN)5(P4VP)100] (g-i) em diferentes magnificac¸˜oes. Os histogramas de tamanho de part´ıcula das
imagens em (b), (e) e (i) s˜ao mostrados em (j), (k) e (l) respectivamente.
de um filme mais liso. A imagem da Figura 5.2h foi tomada sobre um dos terrac¸os da Figura 5.2g.
mero gerou part´ıculas com morfologia globular melhor definida e com distribuic¸˜ao de tamanhos mais estreita. As imagens das Figuras 5.2c e 5.2f numa maior mag- nificac¸˜ao confirmam essa observac¸˜ao. A imagem da Figura 5.2i foi tomada num dos sulcos formados entre os terrac¸os da Figura 5.2g e revela que tamb´em existem part´ıculas nanom´etricas na amostra Fe[Fe(CN)5(P4VP)100] .
Tabela 5.1: Tamanho das part´ıcula das amostras de azul da Pr´ussia.
Amostra Diˆametro Incerteza Raz˜ao de Imagem Histograma m´edio (nm) relativa (%) aspecto m´edia
Fe[Fe(CN)5py] 163 ± 72a 44 1,4 ± 0,3 Fig. 5.2b Fig. 5.2j Fe[Fe(CN)5(P4VP)10] 126 ± 39a 31 1,3 ± 0,3 Fig. 5.2e Fig. 5.2k Fe[Fe(CN)5(P4VP)100] 78 ± 23a 29 1,3 ± 0,3 Fig. 5.2i Fig. 5.2l [Fe(CN)5(P4VP)50]3− 108 ± 26b 24 1,4 ± 0,3 Fig. 5.3 Fig. 5.3 amedidas de 100 part´ıculas distintas.b medidas de 50 part´ıculas distintas.
A Tabela 5.1 em conjunto com os histogramas das Figuras 5.2j-l mostram que o tamanho m´edio de part´ıculas tende a cair com o aumento da raz˜ao py/Fe, isto ´e, com o aumento da quantidade de cadeias de P4VP capazes de interagir com as part´ıculas. O desvio padr˜ao associado `a m´edia dos tamanho ´e proporcional `a largura da distribuic¸˜ao de tamanhos. No Fe[Fe(CN)5py] , esse valor corresponde a 44%
da m´edia, j´a nos derivados de metalopol´ımero, esse n´umero cai para cerca de 30%, indicando que as part´ıculas formadas na presenc¸a do pol´ımero tˆem distribuic¸˜ao de tamanhos mais estreita.
A rota cl´assica de s´ıntese a partir de PVP/Fe2+ e [Fe(CN)6]3− tamb´em apresenta
essa caracter´ıstica: o aumento da raz˜ao PVP/Fe2+acarreta na diminuic¸˜ao do tamanho m´edio das part´ıculas.61, 62 Hornok e D´ek´any61 reportam tamb´em que a distribuic¸˜ao de tamanho torna-se mais estreita.
uma medida do tamanho da part´ıcula ao longo do seu maior eixo e outra ao longo do seu menor eixo, de modo a se determinar a raz˜ao de aspecto de cada uma. A Tabela 5.1 apresenta a m´edia da raz˜ao de aspecto das 100 part´ıculas analisadas em cada imagem. N˜ao se observou variac¸˜ao significativa da morfologia globular levemente achatada, com raz˜ao de aspecto em torno de 1,3.
Os filmes de metalopol´ımero sem adic¸˜ao de FeC`3 tamb´em foram investigados
por SEM `a t´ıtulo de comparac¸˜ao com os produtos tipo azul da Pr´ussia. Eles mostraram- se extremamente lisos e finos, o que dificultou a obtenc¸˜ao de boas imagens. O in- set da Figura 5.3 mostra uma imagem em baixa magnificac¸˜ao do filme do metalo- pol´ımero [Fe(CN)5(P4VP)50]3−, em que se pode observar sua borda na parte infe-
rior. Curiosamente, nesta amostra foram encontradas part´ıculas globulares similares `as mostradas na Figura 5.2e-f, indicando a presenc¸a de azul da Pr´ussia mesmo sem adic¸˜ao de Fe3+. O tamanho de part´ıcula m´edio e a raz˜ao de aspecto m´edia extra´ıdos da imagem da Figura 5.3 s˜ao apresentados na Tabela 5.1. Os valores concordam com o observado para as nanopart´ıculas produzidas mediante adic¸˜ao de FeC`3, o
que levanta a hip´otese de consistirem num produto tipo azul da Pr´ussia formado pela decomposic¸˜ao do metalopol´ımero.
No in´ıcio do Cap´ıtulo 4, ao se discutir um pouco da qu´ımica do pentacianofer- rato, mostrou-se atrav´es da reac¸˜ao 4.1 que a decomposic¸˜ao do aquocomplexo na formac¸˜ao de hexacianoferrato ´e favor´avel termodinamicamente. Os ´ıons Fe2+ libe- rados (i) podem ser oxidados por oxigˆenio dissolvido no solvente e formar azul da Pr´ussia reagindo com hexacianoferrato. Alternativamente (ii), os ´ıons Fe2+ podem reagir com o hexacianoferrato formando o branco da Pr´ussia e o AP ser produzido de posterior oxidac¸˜ao.64, 104
Figura 5.3: Micrografias eletrˆonicas de varredura do filme de [Fe(CN)5(P4VP)50]3−, mostrando que sobre o
filme liso (a) foram encontradas part´ıculas (b) com morfologia e tamanho similares `as observadas nos produtos tipo azul da Pr´ussia nas Figuras 5.2e,f.
Essas observac¸˜oes sugerem que a reac¸˜ao entre o aminopentacianoferrato e a P4VP gera os metalopol´ımeros como produtos cin´eticos e os azuis da Pr´ussia como produ- tos termodinˆamicos. No intuito de retardar a convers˜ao nos produtos termodinˆamicos, foi necess´aria a armazenagem dos metalopol´ımeros em baixa temperatura, em sol- vente desareado e na ausˆencia de luz.
A an´alise dos grupos funcionais por espectroscopia infravermelho, por sua vez, pˆode revelar mais informac¸˜oes sobre a composic¸˜ao das part´ıculas e sua interac¸˜ao com os an´eis pirid´ınicos do pol´ımero, tal como j´a observado na complexac¸˜ao com Fe(CN)3−5 . A Figura 5.4 mostra os espectros obtidos dos produtos.
A banda intensa na regi˜ao de 2010-2090 cm−1 era esperada para o estiramento ν(CN) dos cianetos em ponte nas estruturas tipo azul da Pr´ussia.62, 104–106 Compa-
(a) (b)
Figura 5.4: Espectro infravermelho dos azuis da Pr´ussia obtidos a partir dos metalopol´ımeros, bem como do AP padr˜ao Fe4[Fe(CN)6]3e do produto derivado do complexo modelo Fe[Fe(CN)5py] (a). Ampliac¸˜ao na regi˜ao
de 1550-2100 cm−1 (b) evidenciando banda do estiramento ν(CN) e deslocamento da banda em 1595 cm−1 para 1603 cm−1.
rando-se os espectros dos azuis da Pr´ussia com os dos metalopol´ımeros precursores (sec¸˜ao 4.2, Figura 4.4), nota-se um aumento de intensidade nas regi˜oes de 2010 cm−1 e 2027 cm−1. Al´em disso, existe tamb´em a banda em 2112 cm−1, que ´e referente ao estiramento ν(CN) com o cianeto ligado a FeIII, indicando que houve oxidac¸˜ao parcial das unidades pentacianoferrato ou que os AP mantˆem os grupos j´a oxida- dos do metalopol´ımero. A s´ıntese tradicional de nanopart´ıculas de AP59 e an´alogas de cobalto, n´ıquel e cobre tamb´em leva ao aparecimento de banda em 2170 cm−1,
atribu´ıda `a oxidac¸˜ao do FeII(CN)6 a FeIII(CN)6, muito embora a PVP seja conside-
rada um pol´ımero levemente redutor.
Os produtos derivados dos metalopol´ımeros tamb´em apresentam bandas observa- das nos AP de referˆencia, como as em 498 cm−1, 581 cm−1 e 1101 cm−1 presentes tanto no Fe[Fe(CN)5py] quanto no Fe4[Fe(CN)6]3. Kulesza e colaboradores104 repor-
tam que os modos abaixo de 600 cm−1 s˜ao relativos a deformac¸˜ao Fe-CN-Fe e s˜ao sens´ıveis ao contra´ıon oclu´ıdo (Figura 1.2), pois ocorrem em 487 cm−1 e 598 cm−1 no KFe[Fe(CN)6] e deslocam-se para 498 cm−1 e 611 cm−1 no NaFe[Fe(CN)6]. O
raio da esfera de hidratac¸˜ao do Na+ ´e maior que o do K+, o que resulta numa maior perturbac¸˜ao das pontes cianeto e aumento da frequˆencia da vibrac¸˜ao. A posic¸˜ao des- sas bandas nos espectros da Figura 5.4 ´e concordante com os AP contendo s´odio, sugerindo que Na+ deve estar oclu´ıdo nas part´ıculas dos azuis da Pr´ussia obtidos a partir dos metalopol´ımeros.
Da mesma forma que ocorre nos metalopol´ımeros, a banda referente a estiramen- tos do anel pirid´ınico encontra-se deslocada de 1595 cm−1 para 1603 cm−1 (Figura 5.4b), evidenciando que nos produtos Fe[Fe(CN)5(P4VP)S] existe interac¸˜ao do ni-
trogˆenio do pol´ımero com s´ıtios retiradores de densidade eletrˆonica. Tal interac¸˜ao