O azul da Pr´ussia (AP) ´e o nome dado ao primeiro composto de coordenac¸˜ao que se tem not´ıcia, descoberto em 1704 em Berlim48–51 e trata-se de hexacianofer- rato f´errico. Compostos onde os FeII e/ou FeIII s˜ao substitu´ıdos por outros ´ıons de metais de transic¸˜ao formam a mesma estrutura c´ubica do AP e por isso se chamam an´alogos do azul da Pr´ussia. A f´ormula gen´erica deste composto de valˆencia mista ´e AxMy[Q(CN)6]z·nH2O, em que o metal de transic¸˜ao Mp+ localiza-se em todos
os v´ertices e centro das faces, os grupos [Q(CN)6]q− ocupam os s´ıtios octa´etricos
e os c´ations monovalentes de metais alcalinos A+ residem em parte dos s´ıtios te- tra´edricos. Cadeias lineares de M e Q s˜ao formadas pela ponte cianeto e estendem-se nas trˆes direc¸˜oes ortogonais da c´elula cristalina c´ubica para a formac¸˜ao de um cristal insol´uvel em muitos solventes.
Os ´atomos Qq+ encontram-se coordenados aos ´atomos de carbono dos ´ıons ciane- to, por isso, ele se encontra num campo ligante forte. J´a os ´atomos Mp+ coordenam- se aos ´atomos de nitrogˆenio e por conseguinte est˜ao num campo ligante fraco. A primeira consequˆencia disso ´e a cela unit´aria n˜ao ser estritamente c´ubica de face centrada, pois sempre a distˆancia Q−C ser´a menor que a M−N. Os comprimentos de ligac¸˜ao m´edios no AP s˜ao FeII−C de 1,923 ˚A e FeIII−N de 2,029 ˚A.1
A segunda consequˆencia ´e que os estados de spin de ambos metais podem se combinar atrav´es do sistema π do cianeto, resultando em interessantes propriedades
Figura 1.2: Estrutura cristalina c´ubica de face centrada do Fe4[Fe(CN)6]·14H2O, tamb´em conhecido como
“azul da Pr´ussia“. ´Atomos de C s˜ao mostrados em cinza, N em azul, O em vermelho, Fe(II) s˜ao as esferas laranjas ligadas a ´atomos de C, e Fe(III) s˜ao as ligadas a N. Existem vacˆancias na rede cristalina em que CN− s˜ao substitu´ıdos por H2O, com o oxigˆenio ocupando aproximadamente o s´ıtio do N.1
magn´eticas nessa classe de compostos.51 Em virtude disso, hexacianometalatos s˜ao blocos de construc¸˜ao vers´ateis para produc¸˜ao de magnetos moleculares,52permitindo s´ıntese de compostos com spin variando de 3/2 at´e 27/2 ou exibindo magnetizac¸˜ao fotoinduzida,53, 54 por exemplo. As temperaturas de transic¸˜ao Curie tamb´em po- dem variar numa ampla faixa: de 5,6 K no FeIII4 [FeII(CN)6]3·14H2O at´e 315 K no
A5VII2[CrIII(CN)6]3.51, 55
As propriedades magn´eticas s˜ao frutos da combinac¸˜ao estrutura cristalina e com- posic¸˜ao dos compostos dos cianometalatos (proporc¸˜ao entre A, M e Q). Uma pes- quisa recente de crescente relevˆancia investiga o mecanismo de crescimento desses cristais, bem como o controle das suas morfologias e ordenamento em escala supra- molecular.50, 56, 57 Este aspecto ´e importante porque magnetos moleculares necessi- tar˜ao de produc¸˜ao e processamento caso sejam incoporados em dispositivos.
(NH4)3[FeIII(CN)6] e (NH4)3[FeIII(C2O4)3] em micelas reversas de ´agua em isooc-
tano seguido da fotoreduc¸˜ao do [FeIII(C2O4)3]3− a [FeII(C2O4)3]4−, que por sua vez
libera lentamente ´ıons FeII. A reac¸˜ao de FeII com [FeIII(CN)6]3− forma os n´ucleos
de AP c e o crescimento dos cristais ´e dado pela lenta difus˜ao entre got´ıculas de ´agua e pela coalescˆencia das mesmas. Como resultado, ap´os a sa´ıda do solvente observaram-se cubos com tamanho de 16,0±2,7 nm agregados em redes bidimensi- onais tamb´em c´ubicas com at´e 200 nm de extens˜ao (60-100 nanocubos), espac¸ados entre si por 2-3 nm, o que condiz com uma bicamada do surfactante adsorvida nas fa- ces dos nanocristais.50, 56 Substituindo-se [Fe(CN)6]3− por [Fe(CN)5NO]2−, s˜ao for-
madas nanopart´ıculas cubo-octa´edricas que se arranjam em redes bidimensionais he- xagonais.50, 57 Em geral, o tamanho m´edio das part´ıculas variou com a concentrac¸˜ao dos precursores, tempo de envelhecimento e composic¸˜ao ´agua/isooctano.
Al´em de micelas, uma outra forma comum de controlar o crescimento de cristais ´e pelo uso de pol´ımeros fracamente coordenantes, dentro os quais o mais comum ´e a poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP). Ela ´e usada vastamente na s´ıntese de nano- part´ıculas met´alicas, semicondutoras e tamb´em de AP.59–62 O mecanismo de ac¸˜ao passa pela coordenac¸˜ao de grupos l´abeis, como a amida da PVP, fazendo com que o pol´ımero envolva o cristal em crescimento, diminuindo assim a difus˜ao dos rea- gentes e a velocidade de crescimento dos cristais. Adicionalmente, acredita-se que ele disperse a nucleac¸˜ao e dificulte a agregac¸˜ao das part´ıculas, aumentando assim a estabilidade da suspens˜ao. Kong e colaboradores59 reportam a s´ıntese de part´ıculas de 45-60 nm de uma s´erie de an´alogos do azul da Pr´ussia M3[Fe(CN)6]2, cujas mor-
cAcreditava-se inicialmente que o produto da reac¸˜ao entre FeII e [FeIII(CN)
6]3− era distinto do azul da Pr´ussia e
fora denominado azul de Turnbull. Por´em, diversas evidˆencias experimentais comprovam que ambos os produtos s˜ao o mesmo, de f´ormula FeIII4 [FeII(CN)6]3·14H2O.1, 58
fologias foram c´ubica, piramidal truncada e esfera para M = Cu2+ ou Co2+, Fe2+ e Ni2+, respectivamente. Variando-se a raz˜ao molar PVP/M, o tamanho e a dispers˜ao das part´ıculas variaram. J´a Shen e colaboradores60 executaram s´ıntese hidrot´ermica com K3[Fe(CN)6] e PVP e obtiveram part´ıculas cristalinas c´ubicas ou esf´ericas sob
temperatura de 80 °C ou 170 °C, respectivamente. Foi avaliada a influˆencia da mor- fologia nas propriedades ´opticas, eletroqu´ımicas e magn´eticas do material.
Hornok e D´ek´any61 utilizaram pol´ımeros neutros como PVP e poli(´alcool vin´ıli- co), polic´ations como poli(hidrocloreto alilamina) (PAH) e poli(cloreto de dialildi- metilamˆonio) (PDDA) e poliˆanion poli(estireno sulfonato) (PSS) na s´ıntese de AP nanoparticulado e cristalino. O efeito da raz˜ao mero/Fe3+ no potencial zetad e no ta- manho de part´ıcula foi investigado. O potencial zeta bastante negativo das part´ıculas de azul da Pr´ussia (−78 mV) ´e em parte neutralizado quando se usam polic´ations na estabilizac¸˜ao (−8 mV para o PDDA e −22 mV PAH) devido a interac¸˜ao ele- trost´atica com as part´ıculas negativamente carregadas de AP. Pol´ımeros neutros e o negativamente carregado n˜ao mostraram aumento t˜ao acentuado do potencial zeta. Com relac¸˜ao ao tamanho m´edio de part´ıcula, observou-se que o aumento da quanti- dade de meros de PVP em relac¸˜ao a Fe3+ causa uma queda exponencial no tamanho e na dispers˜ao de tamanho em decorrˆencia das restric¸˜oes de difus˜ao dos reagente e crescimento oclu´ıdo. Adicionalmente, os autores prepararam filmes finos de PAH e AP pela t´ecnica de deposic¸˜ao camada-por-camada (layer-by-layer) na superf´ıcie de eletrodos interdigitados e demonstraram sua aplicac¸˜ao no sensoramento de per´oxido de hidrogˆenio, ´agua e ´acidos ac´etico, clor´ıdrico e sulf´urico, ilustrando assim as pro-
dPotenial zeta (ou ζ) de uma part´ıcula coloidal ´e definido como o potencial el´etrico existente a uma distˆancia em
que o potencial ´e 1/e vezes menor que o potencial existente na superf´ıcie da part´ıcula. ´E diretamente proporcional `a quantidade de carga el´etrica adsorvida na part´ıcula e ´e um parˆametro importante para se avaliar a estabilidade cin´etica de um col´oide.63
priedades eletrocatal´ıticas do AP, tamb´em exploradas por outros autores na produc¸˜ao de sensores.64
O presente trabalho aborda a estrutura tipo azul da Pr´ussia como uma aplicac¸˜ao do metalopol´ımero formado entre a P4VP e o pentacianoferrato devido ao reconhe- cimento da reativadade dos grupos Fe(CN)3−5 frente a ´ıons de metal de transic¸˜ao, como o Fe3+, por exemplo. Anteriormente `a investigac¸˜ao da aplicac¸˜ao, propriedades at´e ent˜ao inexploradas do metalopol´ımero [Fe(CN)5(P4VP)S]3− foram investigadas,
como o efeito solvatocrˆomico e a viscosidade intr´ınseca segundo a composic¸˜ao S. A Figura 1.3 apresenta um esquema do trabalho desenvolvido.
Motivac¸˜ao e Objetivos
Estudos precedentes do pentacianoferrato coordenado `a poli(4-vinilpiridina) res- tringem-se basicamente `a eletroqu´ımica de eletrodos modificados. O presente tra- balho encontra motivac¸˜ao na ampliac¸˜ao do conhecimento sobre esse sistema atrav´es da descric¸˜ao b´asica da s´ıntese e de suas propriedades em soluc¸˜ao, permitindo sua inserc¸˜ao no contexto atual de materiais h´ıbridos funcionais e no seu uso como pre- cursor na produc¸˜ao de novas arquiteturas supramoleculares envolvendo estruturas tipo azul da Pr´ussia.
Este trabalho objetivou o desenvolvimento de macromol´eculas h´ıbridas orgˆanico- inorgˆanicas segundo abordagem da qu´ımica de coordenac¸˜ao, partindo-se de um ho- mopol´ımero hidrof´obico, poli(4-vinilpiridina) e de um complexo hidrof´ılico, ami- nopentacianoferrato(II) de s´odio. A primeira parte do trabalho (Cap´ıtulo 4) trata da s´ıntese e caracterizac¸˜ao do metalopol´ımero, objetivando a investigac¸˜ao do efeito que o bloco orgˆanico exerce sobre o bloco inorgˆanico e vice-versa. A segunda parte (Cap´ıtulo 5) busca explorar a capacidade do bloco inorgˆanico Fe(CN)3−5 na formac¸˜ao de estruturas tipo azul da Pr´ussia associadas ao pol´ımero.
Mais especificamente, a primeira parte visa:
• s´ıntese de metalopol´ımeros [Fe(CN)5(P4VP)S]3− com diferentes raz˜oes S entre
meros 4-vinilpiridina e pentacianoferrato (raz˜ao py/Fe);
• investigar a quantidade m´axima de unidades Fe(CN)3−5 capaz de se ligar a uma cadeia de P4VP, por UV-Vis;
• estudar o efeito do tamanho do bloco S da cadeia de P4VP nas propriedades solvatocrˆomicas do complexo, por espectroscopia UV-Vis das amostras sinteti- zadas com diferentes raz˜oes py/Fe;
• investigar o efeito da quantidade de complexo ligada ao pol´ımero na conforma- c¸˜ao do novelo em soluc¸˜ao, atrav´es de viscosimetria de soluc¸˜oes dilu´ıdas.
A segunda parte objetiva:
• formac¸˜ao de estruturas tipo azul da Pr´ussia pela adic¸˜ao de soluc¸˜ao de FeC`3 `as
soluc¸˜oes de metalopol´ımeros com variada raz˜ao py/Fe;
• investigar a influˆencia da raz˜ao py/Fe do metalopol´ımero precursor na intensi- dade e posic¸˜ao da banda de intervalˆencia e tamanho das part´ıculas formadas.
Parte experimental
3.1
An´alises espectrosc´opicas
Espectros na regi˜ao do vis´ıvel e ultravioleta (UV-Vis) foram obtidos em um es- pectrofotˆometro HP Agilent 8453 munido de lˆampadas de tungstˆenio e deut´erio (200 a 1100 nm), com detecc¸˜ao por arranjo de diodos, em cubetas de quartzo com 10,00 mm de caminho ´optico.
Os produtos foram tamb´em analisados por espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) num espectrofotˆometro ABB Bomen MB Series, em 16 varreduras, com resoluc¸˜ao de 4 cm−1, no intervalo de 4000-400 cm−1, em pastilhas de KBr e em concentrac¸˜ao de at´e 1% em massa. As amostras de meta- lopol´ımeros analisadas estavam na forma de filmes, que foram obtidos a partir da evaporac¸˜ao do solvente da soluc¸˜ao de s´ıntese numa cˆamara com fluxo de nitrogˆenio. Fragmentos dos filmes foram congelados nitrogˆenio l´ıquido e triturados num almofa- riz. O filme de P4VP pura n˜ao pˆode ser adequadamente triturado e teve seu espectro infravermelho adquirido pelo modo de reflectˆancia total atenuada, no intervalo de 4000 a 650 cm−1, em 64 varreduras, com resoluc¸˜ao de 4 cm−1, utilizando-se uma
micro-sonda de infravermelho Smiths Illuminati IR II acoplado a um microsc´opio ´optico com lente objetiva de 36×. O elemento de reflex˜ao interna ´e um cristal de diamante de 50×50 µm. As amostras de AP foram precipitadas pela adic¸˜ao de ace- tona, filtradas e lavadas com ´agua destilada para remoc¸˜ao de NaC` e trituradas em almofariz.