Metalopolímero de pentacianoferrato e poli(4-vinilpiridina) : síntese, caracterização e aplicação na produção de estruturas automontadas

Texto

(1)UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA. SERGIO AUGUSTO VENTURINELLI JANNUZZI. METALOPOLÍMERO DE PENTACIANOFERRATO E POLI(4VINILPIRIDINA): SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO NA PRODUÇÃO DE ESTRUTURAS AUTOMONTADAS DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA.. ORIENTADOR: PROF. DR. ANDRÉ LUIZ BARBOZA FORMIGA CO-ORIENTADORA: PROFa. DRa. MARIA ISABEL FELISBERTI. ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR SERGIO AUGUSTO VENTURINELLI JANNUZZI, E ORIENTADA PELO PROF. DR. ANDRÉ LUIZ BARBOZA FORMIGA.. _____________________________________ Assinatura do Orientador. CAMPINAS, 2011. i.

(2) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA POR SIMONE LUCAS - CRB8/8144 BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP. J263m. Jannuzzi, Sergio Augusto Venturinelli (1987-). Metapolímero de pentacianoferrato e poli(4vinilpiridina): síntese, caracterização e aplicação na produção de estruturas automontadas / Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. – Campinas, SP: [s.n.], 2011. Orientador: André Luiz Barboza Formiga. Coorientador: Maria Isabel Felisberti. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química. 1. Metapolímero. 2. Cianoferrato. 3. Química supramolecular. 4. Poli(4-vinilpiridina). I. Formiga, André Luiz Barboza. II. Felisberti, Maria Isabel. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. IV. Título.. Informações para Biblioteca Digital. Título em inglês: Pentacyanoferrate and poly(4-vinylpyridine) metallopolymer: synthesis, characterization and application to the production of self-assembled structures Palavras-chave em inglês: Metallopolymer Cyanoferrate Poly(4-vinylpyridine) Supramolecular chemistry Área de concentração: Química Inorgânica Titulação: Mestre em Química na área de Química Inorgânica Banca examinadora: André Luiz Barboza Formiga [Orientador] Ana Flávia Nogueira Alfredo Tibúrcio Nunes Pires Data de defesa: 02/12/2011 Programa de pós-graduação: Química. ii.

(3) iv.

(4) “Confie em mim, porque em ti eu confio. Não tema, porque estou ao seu lado.”. Ao meu querido pai Deo César Jannuzzi e a` minha querida mãe Neuza Venturinelli Jannuzzi. Através dele se deu o motivo, o aˆ nimo e as condiço˜ es para que esse trabalho surgisse. Através dela veio o apoio incondicional de todas as horas, indispensável para que eu seguisse adiante.. v.

(5) vi.

(6) Agradecimentos Agradeço primeiramente a` Deus pela oportunidade de aprender ciência, por aprender sobre a Sua obra mesmo que através dos m´ıopes olhos humanos. Agradeço ao meu orientador e a` minha co-orientadora pelo entusiasmo, pelos desafios propostos, pelas discussões e por incentivarem minhas iniciativas. Agradeço aos meus amigos do LQC: a` Bianca Martins pelo seu brilhante empenho e competência no trabalho diário, a` Tam´ıris Lambert pela sua sensibilidade e interesse, ao Pedro Rollo e ao Ricardo Barroso pelas cr´ıticas e valiosas discussões, a` Stella Gonsales, Suelen Sucena, Helen Graci, ao Bruno Teodoro e Fernando Bergamini pelo interesse, companheirismo e apoio. Agradeço aos meus amigos do GPPol: ao Marcelo de Farias pelo companheirismo e infindáveis conversas sobre tudo, ao Evandro Alexandrino, Daniel Cocco, Helton Nogueira, Heitor de Oliveira pelas conversas, interesse e ajudas das mais diversas. Agradeço também aos brilhantes amigos Victor Baldim, Marcus Cangussu e Thiago Ito pela importante ajuda e por ampliarem meus horizontes na ciência. Por fim, mas não menos importante, agradeço aos técnicos C´ıntia Saito, Daniel Razzo e Fabiana pelo aux´ılio; aos professores Pedro Corbi, Maria do Carmo Gonçalves, Edvaldo Sabadini e Renè Nome pelas edificantes conversas; a` Inez Valéria por ter me apresentado ao Formiga. Sobretudo, agradeço a amizade de todos com quem convivi, os co-autores. vii.

(7) viii.

(8) Curriculum Vitae Formaça˜ o acadêmica 01/2005 - 07/2009 Bacharel em Qu´ımica com habilitaça˜ o em Qu´ımica Tecnológica. Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas-SP, Brasil.. Formaça˜ o complementar 01/2010. III Curso Teórico-Prático Avançado em Microscopia Eletrônica de Transmissão. Laboratório Nacional de Luz S´ıncrotron (LNLS) e Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), Campinas-SP, Brasil. Duraça˜ o. 3 semanas (128 horas: 56 de teoria e 72 de prática).. 03/2008. Extensão universitária em “Uma Introduça˜ o ao Programa Computacional Matlab com Atividades em Matemática”. Instituto de Matemática, Estat´ıstica e Computaça˜ o Cient´ıfica da Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas-SP, Brasil. Duraça˜ o. 8 horas. ix.

(9) Projetos de Cient´ıficos 07/2010 - 08/2010 3rd International Summer Research Program Ludwig-Maximilians-Universität München (LMU) e NanoSystems Initiative Munich (NIM), Munique, Alemanha. Modalidade. Estágio em pesquisa no exterior.. Duraça˜ o. 8 semanas.. Supervisor. Prof. Dr. Thomas Bein e MSc. Norma Minar.. Projeto. Synthesis and assembly of thin mesoporous titania films for bulk heterojunction solar cells.. 01/2009 - 03/2009 Programa Piloto de Intercâmbio em Pesquisa para Bolsistas de Iniciaça˜ o Cient´ıfica NSF/FAPESP University of California at Los Angeles, UCLA, Los Angeles, Estados Unidos. Modalidade. Estágio em pesquisa no exterior.. Duraça˜ o. 10 semanas.. Supervisor. Prof. Dr. Richard Kaner e Sergey Dubin.. Projeto. Synthesis of chemically reduced graphene from graphite oxide.. 07/2008 - 08/2008 Estágio voluntário Ludwig-Maximilians-Universität München (LMU) e NanoSystems Initiative Munich (NIM), Munique, Alemanha. Modalidade. Estágio em pesquisa no exterior.. Duraça˜ o. 5 semanas.. Supervisor. Prof. Dr. Bianca Hermann, Carsten Rohr e Kathrin Gruber. Projeto. Atomic force microscopy of CANTISENS cantilevers.. x.

(10) 04/2008 - 07/2009 Centro de Componentes Semicondutores da UNICAMP Modalidade. Iniciaça˜ o cient´ıfica.. Duraça˜ o. 12 meses.. Orientador. Dr. Stanislav Moshkalev.. Projeto. Caracterizaça˜ o de compostos de carbono por microscopia de força atômica e espectroscopia micro-Raman.. 08/2007 - 04/2008 Institudo de Qu´ımica da UNICAMP, Departamento de F´ısicoQu´ımica Modalidade. Iniciaça˜ o cient´ıfica.. Duraça˜ o. 8 meses.. Orientador. Prof. Dr. Fernando Galembeck.. Projeto. Eletrostática de dielétricos.. 08/2007 - 04/2008 Institudo de Qu´ımica da UNICAMP, Departamento de F´ısicoQu´ımica Modalidade. Iniciaça˜ o cient´ıfica.. Duraça˜ o. 12 meses.. Orientador. Prof. Dr. Fernando Galembeck.. Projeto. Nanocompósitos de montmorilonita em matriz de látex: produça˜ o e investigaça˜ o de laminados.. Prêmios 2011. Prêmio como melhor tema livre da a´ rea de exatas ao trabalho. “Estudo da interaça˜ o entre nanotubos de carbono com metalopol´ımeros de poli(4xi.

(11) vinilpiridina) e pentacianoferrato”, B. Martins, S.A.V. Jannuzzi, M.I. Felisberti, A.L.B. Formiga, XIX Congresso Interno de Iniciaça˜ o Cient´ıfica da Unicamp. 2010. Mença˜ o Honrosa ao trabalho “Novel Synthesis of (µ3 -oxo)-Tri-. ruthenium Cluster-Functionalized Prussian Blue Nanoparticles”, S.A.V. Jannuzzi, A.L.B. Formiga, XV Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry. 2009. Prêmio Lavoisier de Melhor Aluno de Qu´ımica 2005-2009, Con-. selho Regional de Qu´ımica - 4a Região. 2007. II Prêmio Assintecal/Petrobrás de Tecnologia em Adesivos e Pro-. cessos de Colagem para Calçados, Associaça˜ o Brasileira de Empresas de Componentes para Couro, Calçados e Artefatos (Assintecal).. Artigos publicados 1. R. Santos, S.A.V. Jannuzzi, A.L.B. Formiga. Acetatos homo e heterotrinucleares de ferro: um experimento para o laboratório de qu´ımica de coordenaça˜ o. Qu´ımica Nova, 33:1815-1820, 2010. 2. S.A.V. Jannuzzi, S. Dubin, M.J. Allen, J. Wassei, S. Moshkalev, R.B. Kaner, Two Different Chemical Routes to Obtain Graphene or Few-Layer Graphite. Smart Nanocomposites, 1:1-12, 2010. 3. M.J. Allen, M. Wang, S.A.V. Jannuzzi, Y. Yang, K.L. Wang, R.B. Kaner, Chemically induced folding of single and bilayer graphene. Chemical Communications, 6285-6287, 2009. 4. E.M. Linares, S.A.V. Jannuzzi, F. Galembeck, Electrostatic Contributions in the xii.

(12) Increased Compatibility of Polymer Blends, Langmuir, 15199-15205, 2011.. Patentes S.A.V. Jannuzzi, F.C. Bragança, F. Galembeck, PROCESSO PARA OBTEN˜ DE FILMES LAMINADOS NANOESTRUTURADOS ESPESSOS. PriC ¸ AO vilégio de Inovaça˜ o n.018080050839, 13 de Agosto de 2008 (Depósito).. Recentes trabalhos em congressos 1. S.A.V. Jannuzzi, B. Martins, M.I. Felisberti, A.L.B. Formiga, Modificaça˜ o de poli(4-vinilpiridina) com complexo de metal de transiça˜ o, 11o Congresso Brasileiro de Pol´ımeros, Campos dos Jordão, 16-20 de outubro de 2011. 2. S.A.V. Jannuzzi, B. Martins, M.I. Felisberti, C.C. Correa, L.T. Kubota, A.L.B. Formiga, Easy-made hybrid material obtained from cyanoferrate and poly(4vinylpyridine), Second International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, Strasbourg, 6-10 de março de 2011. 3. S.A.V. Jannuzzi, A.L.B. Formiga, Novel Synthesis of (µ3 -Oxo)-Triruthenium Cluster-Functionalized Prussian Blue Nanoparticles, XV Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry, Angra dos Reis-RJ, 16-19 de agosto de 2010. 4. E.M. Linares, S.A.V. Jannuzzi, F. Galembeck, Electric charge partition in polymer latex blends., 11th International Conference on Advanced Materials, Rio de Janeiro, 20-25 de setembro de 2009.. xiii.

(13) xiv.

(14) Resumo METALOPOLÍMERO DE PENTACIANOFERRATO E POLI(4-VINILPIRIDI˜ E APLICAÇAO ˜ NA PRODUÇAO ˜ DE ESNA): SÍNTESE, CARACTERIZAÇAO TRUTURAS AUTOMONTADAS. O presente trabalho ocupa-se da s´ıntese, caracterizaça˜ o e aplicaça˜ o de um material h´ıbrido orgânico-inorgânico em que o bloco orgânico e´ o pol´ımero poli(4-vinilpiridina) e o bloco inorgânico e´ o pentacianoferrato(II) de sódio. A primeira parte trata da influência do pol´ımero nas propriedades do complexo, e vice-versa. A segunda parte ilustra a aplicaça˜ o do metalopol´ımero na produça˜ o de estruturas análogas ao azul da Prússia (AP) pela reaça˜ o de Fe3+ com as unidades pentacianoferrato. A banda de transferência de carga metal-ligante do pentacianoferrato do metalopol´ımero em soluça˜ o desloca-se para energias menores na medida em que aumenta a fraça˜ o de meros livres da cadeia polimérica, indicando que a fraça˜ o do bloco orgânico modula a polaridade do ambiente qu´ımico do complexo. Por outro lado, a crescente quantidade de complexo ligado a` s cadeias poliméricas aumenta viscosidade das soluço˜ es de metalopol´ımeros, evidenciando que o pentacianoferrato expande o novelo macromolecular. Estruturas tipo azul da Prússia sintetizadas a partir do metalopol´ımero exibem elevada estabilidade coloidal quando comparadas aos compostos isentos de pol´ımero e apresentam banda de intervalência em menores energias do que o frequentemente reportado para esse tipo de estrutura, provavelmente em virtude do envolvimento das part´ıculas de AP pelo pol´ımero.. xv.

(15) xvi.

(16) Abstract PENTACYANOFERRATE AND POLY(4-VINYLPIRIDINE) METALLOPOLYMER: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND APPLICATION TO THE PRODUCTION OF SELF-ASSEMBLED STRUCTURES. This work comprises the synthesis, characterization and application of a hybrid organic-inorganic metallopolymer, in which the organic block is the polymer poly(4-vinylpyridine) and the inorganic block is the complex sodium pentacyanoferrate(II). The first part presents the influence of the polymer on the properties of the complex and vice-versa. The second part illustrates an application of the metallopolymer on the production of Prussian blue (AP) analogs based on the reaction of Fe3+ with the pentacyanoferrate moieties. The metal-to-ligand charge transfer band of the polymer-bound pentacyanoferrate in solution shifts towards lower energies whereas the free monomers fraction arises. It indicates that the organic block fraction tunes the polarity of the pentacyanoferrate chemical environment. On the other side, the increasing fraction of complex bound to the polymer chain increases the metallopolymer solution viscosities. This is an evidence that the pentacyanoferrate expands the macromolecular coil. Prussian blue-type structures synthesized from metallopolymers exhibit enhanced colloidal stability when compared to the polymer-free compounds. They also present intervalence bands at lower energies than those frequentlly reported for this type of inorganic structure. The reason is probably the polymer wrapping of the particles.. xvii.

(17) xviii.

(18) Sumário. Abreviaturas, Acrônimos e S´ımbolos. xxii. Lista de Tabelas. xxviii. Lista de Figuras. xxxiv. 1. Introduça˜ o. 1. 1.1. Metalopol´ımeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. Classificaça˜ o de metalopol´ımeros . . . . . . . . . . . . . .. 3. 1.2. Pentacianoferrato associado a sistemas supramoleculares . . . . . .. 5. 1.3. Metalopol´ımeros de poli(4-vinilpiridina) e pentacianoferrato . . . .. 9. 1.4. Interaça˜ o entre azul da Prússia e análogos com pol´ımeros . . . . . .. 14. 1.1.1. 2. Motivaça˜ o e Objetivos. 19. 3. Parte experimental. 21. 3.1. Análises espectroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 3.2. Microscopia eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 3.3. S´ınteses dos compostos de coordenaça˜ o . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 3.3.1. 22. Na3 [Fe(CN)5 NH3 ]·3H2 O - complexo precursor . . . . . . . xix.

(19) 3.3.2. Na3 [Fe(CN)5 py]·4H2 O - complexo modelo . . . . . . . . .. 24. 3.3.3. [Fe(CN)5 (P4VP)S ]3− - metalopol´ımeros . . . . . . . . . . .. 24. 3.4. Experimentos de solvatocromismo . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 3.5. Viscosimetria de soluço˜ es dilu´ıdas . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 3.6. S´ıntese das estruturas tipo azul da Prússia (AP) . . . . . . . . . . .. 28. 3.6.1. Fe4 [Fe(CN)6 ]3 - AP padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.6.2. Fe[Fe(CN)5 py] - AP do complexo modelo . . . . . . . . . .. 29. 3.6.3. Fe[Fe(CN)5 (P4VP)S ] - AP a partir dos metalopol´ımeros . .. 30. Investigaça˜ o da formaça˜ o dos AP de metalopol´ımeros . . . . . . . .. 31. 3.7 4. 5. O metalopol´ımero [Fe(CN)5 (P4VP)S ]3−. 32. 4.1. Estrutura eletrônica com base no complexo modelo . . . . . . . . .. 38. 4.2. Identificaça˜ o da coordenaça˜ o P4VP-Fe(CN)3− 5 . . . . . . . . . . . .. 40. 4.3. Saturaça˜ o da cadeia polimérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. 4.4. Solvatocromismo dos metalopol´ımeros . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.4.1. A região 1 da Figura 4.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.4.2. A região 2 da Figura 4.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.5. Conformaça˜ o das macromoléculas em soluça˜ o . . . . . . . . . . . .. 61. 4.6. Viscosimetria e solvatocromismo: efeitos cruzados . . . . . . . . .. 68. ´ Azul da Prussia a partir dos metalopol´ımeros. 73. 5.1. Estrutura das part´ıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 5.2. Perspectivas futuras: mecanismo de formaça˜ o . . . . . . . . . . . .. 94. Conclusões xx. 96.

(20) Referências Bibliográficas A Tabelas. 99 111. xxi.

(21) Abreviaturas, Acrônimos e S´ımbolos 4vpy. 4-vinilpiridina. AP. azul da Prússia. bipy. 2,2’-bipiridina. bipz. bipirazina. B. medida da interaça˜ o eletrostática poli´ıon-contra´ıon. c. concentraça˜ o de pol´ımero. DBS. dodecilbenzenosulfonato. DFT. Teoria do Funcional de Densidade. f. 3+ fraça˜ o Fe3+ /Fe(CN)3− adicionado e Fe(CN)3− 5 entre Fe 5 pre-. sente no metalopol´ımero FTIR. espectroscopia infravermelho. HAD. energia de estabilizaça˜ o por ressonância de compostos de valência mista fracamente acoplados. k0. constante de Huggins. ki. constante cinética da etapa i. K. constante de equil´ıbrio. K. constante de solvataça˜ o preferencial. K0. constante de solvataça˜ o preferencial do modelo modificado xxii.

(22) Ln. um ligante genérico. m. número de meros substitu´ıdos com Fe(CN)3− 5 numa cadeia polimérica. M. massa molar da cadeia polimérica. M4vpy. massa molar da unidade repetitiva da poli(4-vinilpiridina): 105,139 g/mol. MLCT. transferência de carga metal-ligante. MMCT. transferência de carga metal-metal. Equivalente a` transferência de carga de intervalência (IVCT). n. número de meros de uma cadeia polimérica. NA. número de Avogadro. phen. 9,10-fenantrolina. py/Fe. razão molar de unidades repetitivas da poli(4-vinilpiridina) e Fe(CN)3− 5. P2VP. poli(2-vinilpiridina). P4VP. poli(4-vinilpiridina). PAH. poli(hidrocloreto alilamina). PDDA. poli(cloreto de dialildimetilamônio). PSS. poli(estireno sulfonato). PVP. poli(N-vinil-2-pirrolidona). S. razão molar py/Fe. Sbipy. 4,4’-dimetiltio-2,2’-bipiridina. SEM. microscopia eletrônica de varredura. xxiii.

(23) SSCE. eletrodo padrão de calomelano saturado. t. tempo de fluxo da soluça˜ o de pol´ımero. t0. tempo de fluxo do solvente puro. UV-Vis. espectroscopia ultravioleta-vis´ıvel. Vh. volume hidrodinâmico de um novelo polimérico. x4vpy. fraça˜ o molar do bloco orgânico expresso em termos de meros da P4VP. xi(e.solv). fraça˜ o molar do solvente i na esfera de solvataça˜ o do soluto. Xi(bulk). fraça˜ o molar do solvente i no seio da soluça˜ o, também simbolizada por XH2 O no corpo do texto no caso de i der H2 O. xF e(CN )5. fraça˜ o molar do bloco inorgânico {Na3 Fe(CN)5 } coordenado a` P4VP. xH2 O(B). fraça˜ o molar de a´ gua na esfera de solvataça˜ o do soluto que forma “bolsões” de a´ gua em baixa XH2 O. αd. grau de deslocalizaça˜ o eletrônico em compostos de valência mista. ∆G‡. energia de ativaça˜ o da reaça˜ o de transferência de elétrons. ∆r G◦. energia livre padrão de reaça˜ o. δ(XYZ). deformaça˜ o angular entre os a´ tomos XYZ. . constante dielétrica relativa do meio. ε. absortividade molar. η. viscosidade. η0. viscosidade do solvente puro. xxiv.

(24) ηred. viscosidade reduzida, definida por ηsp /c. ηsp. viscosidade espec´ıfica, definida pela Equaça˜ o 4.9. [η]. viscosidade intr´ınseca, definida pela Equaça˜ o 4.11. ν0. energia da transiça˜ o eletrônica num solvente que tem AN = 0. νS. energia da transiça˜ o eletrônica num dado solvente. ν(XY). estiramento da ligaça˜ o entre os a´ tomos X e Y. ν max. número de onda do máximo da banda de intervalência. Detalhes sobre as amostras de metalopol´ımeros [Fe(CN)5 (P4VP)S ]3− preparadas Nome da amostra [Fe(CN)5 (P4VP)1 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)2 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)5 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)10 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)25 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)50 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)75 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)100 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)200 ]3− [Fe(CN)5 (P4VP)400 ]3− P4VP. py/Fe (S) 1 2 5 10 25 50 75 100 200 400 ∞. Massa de Na3 [Fe(CN)5 NH3 ]·3H2 O adicionada (% em massa) 75,61 60,79 38,28 23,67 11,03 5,84 3,97 3,01 1,53 0,77 0,00. Massa de {Na3 Fe(CN)5 } (% em massa) 70,80 54,80 32,66 19,51 8,84 4,62 3,13 2,37 1,20 0,60 0,00. xF e(CN )5. x4vpy. 0,5000 0,3333 0,1667 0,0909 0,0385 0,0196 0,0132 0,0099 0,0050 0,0025 0,0000. 0,5000 0,6667 0,8333 0,9091 0,9615 0,9804 0,9868 0,9901 0,9950 0,9975 1,0000. xxv.

(25) Lista de Tabelas. 3.1. Descriça˜ o das amostras preparadas quanto ao volume da soluça˜ o estoque de complexo adicionado a uma massa fixa de 225,8 mg de P4VP, volume de a´ gua extra adicionada necessária a` homogeneizaça˜ o do meio, pH resultante da soluça˜ o final e nome das amostras. . . . .. 4.1. 26. Razões molares mero contendo grupo piridina/pentacianoferrato esperadas pela proporça˜ o usada na s´ıntese e calculadas pelos dados das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.2. 47. Constante de solvataça˜ o preferencial obtida ajustando-se os pontos da Figura 4.8a com a Equaça˜ o 4.5, a composiça˜ o da esfera de solva´ gua/etanol taça˜ o das unidades Fe(CN)3− 5 em uma mistura equimolar a e o coeficiente de correlaça˜ o do ajuste. . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.3. Resultados do ajuste dos pontos da Figura 4.8a com o modelo de solvataça˜ o preferencial modificado (Equaça˜ o 4.6). . . . . . . . . . .. 4.4. 55. 58. Constante de solvataça˜ o preferencial da região 2 da Figura 4.7, considerando-se as unidades [Fe(CN)5 (4vpy)]3− dos metalopol´ımeros dissolvidas em mistura de etanol e unidades monoméricas de 4vpy do P4VP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvi. 61.

(26) 4.5. Valores de viscosidade intr´ınseca e parâmetros dos ajustes. . . . . .. 4.6. Viscosidade intr´ınseca e energia do máximo da banda MLCT (ν) da. 66. amostra [Fe(CN)5 (P4VP)25 ]3− em solvente a´ gua/etanol com diferentes fraço˜ es molares de a´ gua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 5.1. Tamanho das part´ıcula das amostras de azul da Prússia. . . . . . . .. 79. 5.2. Absortividade molar (ε), posiça˜ o (ν max ) e largura a` meia altura (∆ν 1/2 ) da banda MMCT dos Fe[Fe(CN)5 (P4VP)S ] e AP de referência. Energia de ressonância (HAD ), grau de deslocalizaça˜ o eletrônico (αd ) e energia de ativaça˜ o (∆G‡ ) calculados a partir das equaço˜ es de Marcus-Hush. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 86. A.1 Dados dos meios nos quais cada amostra de metalopol´ımero foi sintetizado e os volumes utilizados no preparo das amostras para o experimento de solvatocromismo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 A.2 Quantidades de a´ gua e etanol usadas no preparo de cada solvente com diferentes XH2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 A.3 Volumes das soluço˜ es de metalopol´ımeros e de solventes para formaça˜ o das amostras para viscosimetria. . . . . . . . . . . . . . . . 113 A.4 Volumes das soluço˜ es do metalopol´ımero [Fe(CN)5 (P4VP)25 ]3− , de a´ gua e de etanol usados no preparo das soluço˜ es para medidas viscosimétricas variando-se XH2 O do solvente. O valor de XH2 O na soluça˜ o de s´ıntese era de 0,6313. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 xxvii.

(27) A.5 Dados das soluço˜ es dos metalopol´ımeros, volumes dos solventes e da soluça˜ o de FeC`3 0,1 mol L−1 usados na s´ıntese dos azuis da Prússia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 A.6 Tempos de escoamento das soluço˜ es dilu´ıdas dos metalopol´ımeros no viscos´ımetro capilar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 A.7 Dados experimentais da viscosimetria de soluço˜ es dilu´ıdas dos metalopol´ımeros. Valores de ηsp das soluço˜ es com as concentraço˜ es especificadas foram calculados com base nos tempos de fluxo no viscos´ımetro, segundo a equaça˜ o 4.9. . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 A.8 Tempos de escoamento das soluço˜ es dilu´ıdas da amostra [Fe(CN)5 (P4VP)25 ]3− em no viscos´ımetro capilar em solventes a´ gua/etanol com variadas fraço˜ es molares de a´ gua (XH2 O ).. . . . . . . . . . . . 119. A.9 Resultados de viscosidade espec´ıfica das soluço˜ es da amostra [Fe(CN)5 (P4VP)25 ]3− em diferentes concentraço˜ es e fraço˜ es molar de a´ gua . 119. xxviii.

(28) Lista de Figuras. 1.1. Metalopol´ımero contendo Fe(CN)3− 5 ligados nas pontas da cadeia do copol´ımero tribloco poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno-coo´ xido de etileno) e seu uso na obtença˜ o de nanocascas de azul da Prússia, valendo-se da capacidade de formaça˜ o da estrutura supramolecular de micelas. Figura adaptada da referência 33. . . . . . . .. 1.2. 8. Estrutura cristalina cúbica de face centrada do Fe4 [Fe(CN)6 ]·14H2 O, ´ também conhecido como “azul da Prússia“. Atomos de C são mostrados em cinza, N em azul, O em vermelho, Fe(II) são as esferas laranjas ligadas a a´ tomos de C, e Fe(III) são as ligadas a N. Existem vacâncias na rede cristalina em que CN− são substitu´ıdos por H2 O, com o oxigênio ocupando aproximadamente o s´ıtio do N.1 . . . . .. 1.3. Esquema contendo os assuntos desenvolvidos em cada parte do trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.1. 15. 18. Procedimento de s´ıntese do metalopol´ımero [Fe(CN)5 (P4VP)S ]3− a partir de soluça˜ o etanólica de poli(4-vinilpiridina) e soluça˜ o aquosa de aminopentacianoferrato(II) de sódio. . . . . . . . . . . . . . . . xxix. 26.

(29) 3.2. Viscos´ımetro do tipo Cannon-Fenske imerso no banho de a´ gua termostatizado. A viscosidade e´ calculada a partir do tempo que o menisco do fluido leva entre as duas marcas de referência, enquanto escoa pelo capilar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.1. 28. Fotografias da soluça˜ o de P4VP em etanol e da soluça˜ o de Na3 [Fe(CN)5 NH3 ]·3H2 O em a´ gua antes (a), imedatamente após a mistura (b) e poucos minutos mais tarde (c). A mistura inicialmente heterogênea se torna homogênea sem mesmo a necessidade de agitaça˜ o, o que indicativo da reaça˜ o de complexaça˜ o. . . . . . . . . . . . . .. 4.2. 34. Reaça˜ o realizada entre pentacianoferrato(II) e o ligante macromolecular poli(4-vinilpiridina), com diferentes proporçoes mero/complexo, isto e´ , n/m = S = 1, 2, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 200 e 400. . . . . .. 4.3. 37. Espectros UV-Vis de soluço˜ es dos metalopol´ımeros obtidos a partir de diluiço˜ es aproximadamente iguais de cada amostra (a). Valores de absorbância em 395 nm de cada espectro em funça˜ o da concentraça˜ o molar de Na3 [Fe(CN)5 NH3 ] adicionado (b). A reta pontilhada e´ a referência para ε = 4,0×103 L mol−1 cm−1 observada para o complexo modelo Na3 [Fe(CN)5 py]. Espectro UV-Vis do complexo modelo (c) e a absorbância em 367 nm em funça˜ o da concentraça˜ o, revelando ε = (4,2±0,3)×103 L mol−1 cm−1 , em concordância com a referência. .. xxx. 41.

(30) 4.4. Espectro infravermelho dos metalopol´ımeros, complexo modelo e P4VP pura (a). Ampliaça˜ o na região de 1550-2100 cm−1 (b) evidenciando banda do estiramento ν(CN) e deslocamento da banda em 1595 cm−1 para 1603 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.5. 43. Razão entre as absorbâncias das bandas em 1601 cm−1 (da P4VP) e em 2044 cm−1 (do Fe(CN)3− ¸ a˜ o da razão py/Fe contida 5 ) em func no metalopol´ımero. Os valores de absorbância das bandas foram obtidos por desconvoluça˜ o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.6. 45. Efeito da ligaça˜ o de hidrogênio na energia de transiça˜ o de carga no ` esquerda encontra-se o orbital do Fe, complexo [Fe(CN)5 py]3− . A sua estabilizaça˜ o em decorrência da interaça˜ o com um orbital π do CN− e em seguida sua combinaça˜ o com o orbital B2 (π ∗ ) da piridina para a formaça˜ o do complexo. Em azul estão representados os orbitais após a interaça˜ o de hidrogênio dos elétrons do orbital 2σ com o solvente, resultado na transiça˜ o MLCT com uma energia E’ maior que na ausência das ligaço˜ es de hidrogênio, em preto. . . . . . . . .. 4.7. 49. Energia da banda de transferência de carga Fe−py associada aos or-. . bitais B2 (dπ) B2 (π ∗ ) em funça˜ o da fraça˜ o molar de a´ gua presente no solvente a´ gua/etanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. 51. Composiça˜ o da esfera de solvataça˜ o em funça˜ o da composiça˜ o no seio da soluça˜ o (a). O coeficiente angular e´ a constante de equil´ıbrio. Valores de K em funça˜ o da razão py/Fe de diversos metalopol´ımeros (b). O inset mostra os valores de K em funça˜ o da fraça˜ o molar de Fe(CN)3− 5 presente nos metalopol´ımeros. . . . . . . . . . . . . . . .. 54 xxxi.

(31) 4.9. Energia da banda MLCT em funça˜ o da fraça˜ o molar de etanol na região 2 da Figura 4.7. Interpreta-se esta região como sendo uma mistura etanol/4-vinilpiridina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 4.10 O perfil de uma curva de viscosidade reduzida em funça˜ o da concentraça˜ o de polieletrólito tipicamente encontrada na literatura. A abcissa também pode ser tomada como concentraça˜ o de carga na cadeia, pois a concentraça˜ o de cadeias com uma dada carga e´ equivalente a concentraça˜ o de cargas numa dada cadeia. Os números indicam a razão py/Fe de cada amostra e sua posiça˜ o indica qualitativamente o perfil dos pontos experimentais, a serem exibidos na Figura 4.11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. 4.11 Viscosidade espec´ıfica (a) e viscosidade reduzida (b) em funça˜ o da concentraça˜ o das soluço˜ es das amostras de metalopol´ımeros. Viscosidade intr´ınseca de cada amostra (c) em funça˜ o da razão py/Fe. A linha tracejada vermelha indica o valor da P4VP para o qual a curva de tendência se aproxima assintoticamente. O inset mostra os mesmos valores em funça˜ o da fraça˜ o molar de pentacianoferrato. . .. 67. 4.12 Viscosidade espec´ıfica (a) e viscosidade reduzida (b) em funça˜ o da concentraça˜ o das soluço˜ es das amostras de [Fe(CN)5 (P4VP)25 ]3− . Viscosidade intr´ınseca (c) em funça˜ o da fraça˜ o molar de a´ gua no solvente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxii. 72.

(32) 5.1. Estrutura do complexo modelo Na3 [Fe(CN)5 py] e uma fotografia dos balões contendo os metalopol´ımeros com razão py/Fe iguais a 5, 10, 25, 50, 75, 100 e 200 na sequência. Logo abaixo de cada um, encontra-se uma fotografia dos frascos contendo os respectivos produtos tipo azul da Prússia formado por cada sistema pela adiça˜ o de FeC`3 em um excesso de duas vezes. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.2. 74. Micrografias eletrônicas de varredura dos produtos Fe[Fe(CN)5 py] (a-c), Fe[Fe(CN)5 (P4VP)10 ] (d-f) e Fe[Fe(CN)5 (P4VP)100 ] (g-i) em diferentes magnificaço˜ es. Os histogramas de tamanho de part´ıcula das imagens em (b), (e) e (i) são mostrados em (j), (k) e (l) respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.3. 78. Micrografias eletrônicas de varredura do filme de [Fe(CN)5 (P4VP)50 ]3− , mostrando que sobre o filme liso (a) foram encontradas part´ıculas (b) com morfologia e tamanho similares a` s observadas nos produtos tipo azul da Prússia nas Figuras 5.2e,f. . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.4. 81. Espectro infravermelho dos azuis da Prússia obtidos a partir dos metalopol´ımeros, bem como do AP padrão Fe4 [Fe(CN)6 ]3 e do produto derivado do complexo modelo Fe[Fe(CN)5 py] (a). Ampliaça˜ o na região de 1550-2100 cm−1 (b) evidenciando banda do estiramento ν(CN) e deslocamento da banda em 1595 cm−1 para 1603 cm−1 . . .. 82 xxxiii.

(33) 5.5. Espectros eletrônicos dos azuis da Prússia de referência e dos produzidos a partir dos metalopol´ımeros nas concentraço˜ es de 2,27×10−4 mol/L, 3,33×10−4 mol/L e 3,33×10−4 mol/L para o Fe4 [Fe(CN)6 ]3 , Fe[Fe(CN)5 py] e para os Fe[Fe(CN)5 (P4VP)S ] respectivamente (a). Posiça˜ o da banda obtida com ajuste por gaussina no intervalo de 917×103 cm−1 e energia de ressonância (eq. 5.5) (b). Absortividade molar e grau de deslocalizaça˜ o eletrônico (eq. 5.6) (c). . . . . . . .. 5.6. 87. Diagrama de n´ıveis de energia dos estados fundametal e excitado da transferência de carga metal-metal em azuis da Prússia. A variaça˜ o da energia em relaça˜ o ao AP padrão e´ dada pela interaça˜ o com moléculas do ambiente que podem estabilizar o estado fundamental ou o excitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.7. 91. Espectros UV-Vis do metalopol´ımero [Fe(CN)5 (P4VP)25 ]3− mediante adiça˜ o de porço˜ es de FeC`3 equivalentes a f = Fe3+ /Fe(CN)3− 5 de 0 a 1(a) e de 0 a 4 (b). Posiça˜ o ν max do máximo da banda obtido por ajuste por gaussiana no intervalo de 12,5-10×103 cm−1 (8001000 nm) e o valor da absorbância em ν max (c). . . . . . . . . . . .. xxxiv. 95.

(34) Cap´ıtulo 1 Introduça˜ o 1.1. Metalopol´ımeros. A produça˜ o de pol´ımeros na primeira metade do século XX revolucionou o modo de consumo de materiais da sociedade moderna. Atualmente, os mais diferentes tipos de pol´ımeros são empregados, desde embalagens até em reforços estruturais na engenharia. Tamanha versatilidade se deu em parte pela grande diversidade de suas estruturas moleculares, através da s´ıntese de copol´ımeros e enxertias. Mais um fator responsável pelo sucesso está em sua associaça˜ o com diferentes materiais, sejam eles outros pol´ımeros, como no caso das blendas poliméricasa , ou algum tipo de reforço, como no caso dos compósitos e nanocompósitosb . Se no in´ıcio do século XX o apelo era por novas propriedades mecânicas e de processamento, impulsionado pelo crescente mercado de commodities, no fim do século XX o foco se deslocou para o mercado de especialidades, impelido pela busca de propriedades espec´ıficas e mais a. Nome dado a` mistura de pol´ımeros. Compósitos poliméricos são misturas heterogêneas em que um sólido (chamado de carga) e´ disperso numa matriz polimérica visando-se alteraça˜ o de suas propriedades. Quando a carga tem dimensão nanométrica em pelo menos uma de suas dimensões, diz-se tratar de um nanocompósito. b. 1.

(35) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. elaboradas. Mais uma vez, o alcance dessas propriedades espec´ıficas se deu em grande parte pela associaça˜ o de pol´ımeros com outros materiais.2 Diversas funço˜ es e propriedades que seriam interessantes se apresentadas por um material polimérico podem ser conferidas por moléculas pequenas, sólidos com estruturas bi ou tridimensional estendidas ou biomoléculas contendo centros metálicos. Destacam-se magnetismo, usado no armazenamento de informaça˜ o, conduça˜ o e superconduça˜ o elétrica, eletro e termocromismo, luminescência e catálise. Aliando-se estas e outras propriedades dos metais do bloco p, d ou f com a capacidade de processamento dos pol´ımeros, surge uma nova classe de materiais funcionais chamados de metalopol´ımeros.3, 4 O primeiro metalopol´ımero sintetizado foi o poli(vinilferroceno), em 1955.5 A baixa solubilidade e a dificuldade sintética de se manter um metal na cadeia macromolecular fizeram com que os primeiros estudos focassem a soluça˜ o dessas dificuldades, o que resultou numa literatura voltada para s´ıntese de pol´ımeros baseados no ferroceno e em sililferroceno principalmente.6 A investigaça˜ o das propriedades dos metalopol´ımeros foi deixada para meados da década de 1990, quando as dificuldades sintéticas foram superadas através do desenvolvimento de técnicas de polimerizaça˜ o compat´ıveis com a presença de centros metálicos.3 A partir de então, metalopol´ımeros com elevada massa molar, boa solubilidade em solventes comuns e dispon´ıveis em quantidades adequadas ao estudo detalhado de suas propriedades e aplicaço˜ es permitiram rápido desenvolvimento da pesquisa nessa a´ rea, visando-se elaboraça˜ o de estruturas supramoleculares auto-montadas7 e materiais funcionais. No que tange as aplicaço˜ es, destacam-se as em materiais condutores e semicondutores, foto e eletroluminescentes, fotovoltaicos, l´ıquido-cristalinos, sens´ıveis a` 2. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.

(36) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. est´ımulos externos, com alto ´ındice de refraça˜ o, exibindo propriedade de o´ tica nãolinear e com potenciais aplicaço˜ es em nanotecnologia.4 A qu´ımica de metais de transiça˜ o ganhou uma nova força motriz com o desenvolvimento de metalopol´ımeros. Pol´ımeros não são somente ligantes macromoleculares, são também uma matriz processável na qual uma dada propriedade do complexo metálico pode ser suportada dispensando um solvente l´ıquido. A processabilidade de uma matriz polimérica deve ser entendida como sua capacidade de ser transformada em filme, revestimento de uma superf´ıcie, membrana, gel ou numa peça, por exemplo. No caso dos metalopol´ımeros, as propriedades dos centros metálicos podem ser impregnadas em materiais nesses diferentes formatos. Um exemplo interessante são os trabalhos de Forster e colaboradores em que a eletroquimioluminescência do complexo [Ru(bipy)2 ]2+ imobilizado em poli(4-vinilpiridina) na formaça˜ o do metalopol´ımero [Ru(bipy)2 (P4VP)10 ]2+ passa a ter eficiência aumentada em quase quatro vezes quando comparada com medidas em soluça˜ o.8 Recentemente, a adiça˜ o de nanopart´ıculas de ouro neste sistema para a formaça˜ o de um nanocompósito eletroquimioluminescente permitiu aumento da condutividade do filme e com isso aumento da luminescência pelo aumento da taxa de geraça˜ o de núcleos emissores.9. 1.1.1. Classificaça˜ o de metalopol´ımeros. Uma vez que propriedade e estrutura estão intimante ligadas, faz-se necessário compreender os tipos de estruturas e o tipo de ligaça˜ o poss´ıveis de se formar entre metais e cadeia polimérica. E´ com base nesses fatores que metalopol´ımeros podem ser classificados, tendo-se como referência o metal. O metal pode ser parte integrante da cadeia principal do pol´ımero ou pode se localizar como um grupo lateral, Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp. 3.

(37) Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. já a ligaça˜ o, por sua vez, pode ser covalente com um a´ tomo de carbono (t´ıpica de compostos organometálicos) ou com um heteroátomo da cadeia (t´ıpica de compostos de coordenaça˜ o).4, 10 Pol´ımeros lineares contendo metal na cadeia principal podem ser formados a partir de um ligante macromérico orgânico contendo grupos coordenantes em suas extremidades. A complexaça˜ o com um metal une dois macrômeros, havendo assim uma polimerizaça˜ o supramolecular. Han e colaboradores11 produziram uma série de metalopol´ımeros eletrocrômicos a partir de um polifenileno linear contendo uma terpiridina em cada ponta, que por sua vez se coordena a um ´ıon Ru(II). O comprimento de onda emitido pôde ser variado em funça˜ o do número de anéis fenilas da fraça˜ o orgânica. De forma similar, Maeda e colaboradores12 produziram nanoesferas fluorescentes com base em ligantes orgânicos conjugados contendo um grupo dipirrometeno em cada ponta. Foi usado Zn(II) e Cu(II), posto que nesse sistema um número de coordenaça˜ o 4 era necessário para formaça˜ o da estrutura linear. Quando o metal está localizado num grupo pendente, a sua inserça˜ o pode ser feita polimerizando-se um monômero que já contenha o metal ou coordenando-se o metal após a formaça˜ o da cadeia polimérica. Lacroix e colaboradores13 partiram da poli(4-vinilpiridina) (P4VP) comercial e do W(CO)6 para formar um metalopol´ımero em que o cromóforo pendente -W(CO)5 gerou modesta propriedade o´ tica nãolinear. De outra maneira, Franco e colaboradores14 sintetizaram e caracterizaram um copol´ımero usando como um dos comonômeros o complexo trans-[RuCl2 (4vpy)4 ]. Uma outra poss´ıvel classificaça˜ o considera a cadeia polimérica. Pol´ımeros contendo metal podem (i) formar uma estrutura tridimensional estendida r´ıgida e insolúvel, em que a parte orgânica tem tamanho pequeno, e´ polifuncional e se coor4. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.

(38) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. dena aos centros metálicos, que por sua vez constituem os vértices do edif´ıcio cristalino. Tais materiais são conhecidos como metal-organic framework, ou MOF. Alternativamente, (ii) as macromoléculas podem ser lineares ou (iii) dendr´ıticas, sendo frequentemente processáveis e podendo, por exemplo, agregar para gerar estruturas nanométricas. Há também (iv) sistemas envolvendo coordenaça˜ o de ligantes lábeis que são capazes de se estruturar em soluça˜ o formando géis. A estruturaça˜ o do gel pode, por exemplo, responder a um est´ımulo externo que afeta diretamente os centros metálicos.10 A despeito da classificaça˜ o, e´ relevante ressaltar que a pesquisa em metalopol´ımeros consiste numa a´ rea claramente multidisciplinar, já que envolve tanto conhecimentos de qu´ımica de coordenaça˜ o e organometálicos quanto conhecimentos de s´ıntese e propriedade de pol´ımeros. A concatenaça˜ o dessas a´ reas da qu´ımica se faz imprescind´ıvel para o suprimento de diversas demandas da sociedade moderna por materiais com propriedades espec´ıficas.. 1.2. Pentacianoferrato associado a sistemas supramoleculares. Pentacianoferratos cuja fórmula genérica e´ [Fe(CN)5 L]2−/3− são sistemas qu´ımicos estudados desde a década de 1960 e mais intensamente na de 1970, quando a atença˜ o se voltava para a s´ıntese de complexos variando-se o ligante L,15–17 estabilidade desses compostos,16 cinética e mecanismos de troca de ligantes.15, 16, 18, 19 O nitroprussiato (L = NO) e´ um dos primeiros compostos dessa classe. Ele tem destacada importância como um clássico agente hipotensivo, devido a` capacidade liberadora de NO.20, 21 Já o aminopentacianoferrato (L = NH3 ), que pode ser facilLaboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp. 5.

(39) Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. mente preparado a partir do nitroprussiato em meio de hidróxido de amônio, tem destacada propriedade catal´ıtica.22 Destacam-se sua capacidade de catalisar a autooxidaça˜ o da hidrazina23 e de eletrocatalisar a reduça˜ o de CO e CO2 a metanol.24–26 Quando L = NO ou CN− , nenhuma atividade catal´ıtica e´ observada, evidenciando que a labilidade da NH3 e´ fundamental para o acesso do substrato ao metal. A elevada estabilidade da coordenaça˜ o do pentacianoferrato com ligantes N-heteroc´ıclicos aromáticos permitiu seu uso como bloco de construça˜ o de sistemas supramoleculares. Uma interessante aplicaça˜ o de pentacianoferrato está na construça˜ o de rotaxanos. Estas estruturas são agregados supramoleculares em que uma molécula c´ıclica e´ transpassada por uma molécula linear contendo subsituintes volumosos nas pontas.27 Por exemplo, ciclodextrina pode acomodar no seu interior hidrofóbico uma molécula análoga a 4,4’-bipiridina que apresente uma cadeia de grupos CH2 separando os anéis; a coordenaça˜ o de pentacianoferrato nos anéis e´ adequada para impedir que o agregado se dissocie.28 A integraça˜ o do [Fe(CN)5 L]3− com outras moléculas pela substituiça˜ o de um ligante L lábil gera compostos com propriedades espectrais, foto e eletroqu´ımicas diferenciadas. A presença de cátions de metais de transiça˜ o M, tais como Fe2+ , Ni2+ , Co2+/3+ , Cu2+ , Cr3+ , e outros, causa a polimerizaça˜ o das unidades [Fe(CN)5 L]3− pela formaça˜ o de ligaço˜ es CN−M−NC formando-se assim uma estrutura extendida tipo azul da Prússia. Com isso, o substitu´ınte L pode ser integrado a um pol´ımero de coordenaça˜ o extenso, que pode ancorá-lo na superf´ıcie de um eletrodo metálico, por exemplo. O complexo [Ru(bipy)2 (Sbipy)]2+ foi ligado ao [Fe(CN)5 ]3− pelo a´ tomo de enxofre, que por sua vez foi imobilizado na superf´ıcie de um eletrodo de n´ıquel usando-se Ni2+ eletroquimicamente gerado. Tal material apresentou fotocorrente 6. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.

(40) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. sob irradiaça˜ o de luz vis´ıvel na presença de O2 .29 De forma similar, a supermolécula [RuII (bipz)3 ]2+ ligada a seis unidades [Fe(CN)5 ]3− foi sintetizada30 e imobilizada na superf´ıcie de um eletrodo metálico.31 Em outro exemplo,32 foi usada uma porfirina tetrassubstitu´ıda na posiça˜ o meso com grupo 3-piridil que se liga a uma unidade Fe(CN)3− 5 cada. A formaça˜ o de estrutura tipo azul da Prússia com [Fe(CN)5 L]3− não se limita a` funça˜ o de funcionalizaça˜ o de superf´ıcies de eletrodos. Quando L e´ a uma molécula hidrofóbica, tem-se um pentacianoferrato anfif´ılico capaz de adsorver numa interface.33, 34 Manipulando-se o modo de agregaça˜ o dessas espécies, diversas nanoestruturas podem ser formadas. Culp e colaboradores35 ligaram 4-(didodecilamino)piridina ao Fe(CN)3− 5 produzindo um pentacianoferrato anfif´ılico que adsorve na interface a´ gua/ar. Através da adiça˜ o de Ni(NO3 )2 na fase aquosa, uma rede bidimensional com estrutura tipo azul da Prússia pôde ser formada e com ela uma estrutura supramolecular multi-camadas foi montada através da técnica Langmuir-Blodgett. Em estudos posteriores, o grupo usou uma superf´ıcie hidrofóbica funcionalizada pela rede bidimensional FeII /NiII para direcionar o crescimento de análogos de azul da Prússia com FeCl2 , Ni(NO3 )2 ·6H2 O ou CrCl2 e K3 [Fe(CN)6 ] ou K3 [Cr(CN)6 ], objetivando o estudo de suas propriedades magnéticas.36 Num outro trabalho,37 o mesmo grupo sintetizou a rede bidimensional com Co2+ e Mn2+ ao invés do Ni2+ , ilustrando assim a versatilidade de estruturas tipo azul da Prússia e a possibilidade do uso de interfaces para construça˜ o de materiais nanoestruturados. Valendo-se de estratégia similar, Liang e colaboradores33 recentemente sintetizaram um metalopol´ımero formado por um copol´ımero linear tribloco poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno-co-óxido de etileno) contendo uma unidade Fe(CN)3− 5 Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp. 7.

(41) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. ligada a cada ponta das cadeias, como mostrado na Figura 1.1. O bloco de o´ xido de propileno e´ hidrofóbico e por isso o metalopol´ımero forma micelas num sitema tolueno/água, expondo as extremidades contendo o pentacianoferrato ao meio aquoso. A adiça˜ o de FeCl3 resultou na formaça˜ o de cascas esféricas com estruturas tipo azul da Prússia de diâmetro nanométrico, cuja poss´ıvel aplicaça˜ o e´ encapsulamento.. tolueno hexadecano. Fe3+. metanol. sonicaça˜ o. em a´ gua. ligados nas pontas da cadeia do copol´ımero tribloco Figura 1.1: Metalopol´ımero contendo Fe(CN)3− 5 poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno-co-óxido de etileno) e seu uso na obtença˜ o de nanocascas de azul da Prússia, valendo-se da capacidade de formaça˜ o da estrutura supramolecular de micelas. Figura adaptada da referência 33.. Em um trabalho subsequente do mesmo grupo, o metalopol´ımero mostrado na Figura 1.1 foi usado na obtença˜ o de nanopart´ıculas cúbicas ocas, chamadas pelos autores de “nanocaixas”. A variaça˜ o da morfologia foi observada em determinadas condiço˜ es experimentais de concentraça˜ o do metalopol´ımero (5% em massa), quantidade de tolueno (4% em massa) e grau de modificaça˜ o dos grupos terminais das cadeias (∼100%-60%). Diferentemente das cascas esféricas,33 as “nanocaixas” são cristalinas, em vista disso, a energia de rede foi atribu´ıda como sendo a responsável pela estabilizaça˜ o da morfologia cúbica das part´ıculas.38 8. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.

(42) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. 1.3. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. Metalopol´ımeros de poli(4-vinilpiridina) e pentacianoferrato. Metalopol´ımeros de poli(4-vinilpiridina) e pentacianoferrato (P4VP-Fe(CN)5 ) foram inicialmente reportados na década de 1980. Estes estudos se inserem num contexto em que uma forte linha de pesquisa em Qu´ımica Inorgânica se ocupava da busca de formas de modificaça˜ o da superf´ıcie de eletrodos e a investigaça˜ o dos processos de transferência de carga em tais sistemas.39–42 Dentre diversos pol´ımeros explorados, a P4VP mostrou-se apropriada na formaça˜ o dos chamados pol´ımeros redox, pois e´ insolúvel em a´ gua (pH neutro) e e´ capaz de reter ´ıons eletroativos como [Fe(CN)5 ]2−/3− ,39 [Fe(CN)6 ]3−/4− ,42 [RuII/III (EDTA)],40, 41 [Ru(NH3 )5 OH2 ]2+40, 41 e Cu2+ .41 Sendo assim, foi bastante usada na imobilizaça˜ o de espécies eletroativas na superf´ıcie de eletrodos de grafite, carbono v´ıtreo ou metálicos seja através de coordenaça˜ o,39, 43 seja por atraça˜ o eletrostática entre grupos piridina quaternizados e complexos aniônicos.44 Um modo de preparo comum de eletrodos modificados iniciava-se com seu recobrimento com um pol´ımero ou polieletrólito para formaça˜ o de um filme. Em seguida, mergulhava-se o eletrodo modificado numa soluça˜ o contendo a espécie eletroativa de interesse. Procedia-se dessa forma, em parte, devido a dificuldades de se preparar uma soluça˜ o em que ambos o pol´ımero e o complexo fossem solúveis. O par P4VP e [Fe(CN)5 L]3− tem a vantagem de ser solúvel numa faixa razoável de composiça˜ o de mistura a´ gua/metanol, permitindo que o complexo seja incorporado ao pol´ımero previamente a` deposiça˜ o. Anson e colaboradores39 conduziram um detalhado estudo acerca da transferência de carga nesse sistema suportado em eletrodo de grafite, em que o filme eletroativo foi preparado de duas formas distintas: (i) pelo método Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp. 9.

(43) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. tradicional de imersão do eletrodo contendo filme de P4VP pura numa soluça˜ o aquosa de [Fe(CN)5 OH2 ]3− pH 3 ou (ii) pela deposiça˜ o do metalopol´ımero previamente formado. Neste u´ ltimo método de preparo, o efeito do pH da soluça˜ o de eletrólito suporte e da quantidade de complexo foram investigados. O procedimento i não resultou em resposta eletroqu´ımica quando o pH da soluça˜ o de [Fe(CN)5 OH2 ]3− era neutro ou básico, evidenciando que o filme apesar de ter grupos piridina, não os disponibiliza para coordenaça˜ o do complexo. Por outro lado, ao mudar para pH 3, os grupos piridina são parcialmente protonados, causando atraça˜ o eletrostática com o complexo. Após lavagem, eliminam-se a porça˜ o de [Fe(CN)5 OH2 ]3− eletrostaticamente aderida, restando somente a porça˜ o que se coordenou a` s piridinas desprotonadas. Testou-se também P4VP com parte dos grupos piridina quaternizados, obtendo-se o mesmo resultado em soluço˜ es de pH em que não haveria protonaça˜ o das piridinas. Mesmo assim, este método não resultou numa funcionalizaça˜ o do eletrodo tão boa quanto o obtido por ii. Usando-se o metalopol´ımero (método ii), os autores obtiveram um voltamograma mais simétrico, com muito pouca cauda e com uma separaça˜ o de apenas 30 mV entre os picos de oxidaça˜ o e reduça˜ o medidas a 50 mV s−1 . Em adiça˜ o, as correntes dos picos aumentaram menos rapidamente com o aumento da velocidade de varredura de potencial. A maior separaça˜ o entre os picos do voltamograma obtido pelo método tradicional (i) e o rápido aumento de corrente com a velocidade de varredura são caracter´ısticas de revestimentos através dos quais a transferência de carga e´ difusionalmente limitada e controlada por movimentos cooperativos de contra´ıons, segmentos de cadeia polimérica e complexo ancorado, necessários para a carga se mova através do filme. Por fim, os voltamogramas obtidos com o metalopol´ımero concordam com o espe10. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.

(44) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. rado para um reagente redox confinado na superf´ıcie do eletrodo. Mostram também que os centros redox estão mais homogeneamente distribu´ıdos, através dos quais a carga pode ser transportada mais rapidamente, pois o coeficiente de difusão efetivo obtido em ii foi de 2,8 a 6,6 vezes maior do que o obtido por i. O coeficiente de difusão efetivo das cargas aumenta com o aumento da quantidade ` s piridinas devido a maior concentraça˜ o de centros redox de Fe(CN)3− 5 coordenado a e ao maior grau de intumescimento do filme. O aumento ocorre até se atingir um limite de percolaça˜ o, a partir do qual o coeficiente de difusão efetivo não varia mais com a quantidade de complexo. De um modo geral, o coeficiente de difusão efetivo aumenta com a diminuiça˜ o do pH, porque uma maior quantidade de grupos piridina se protonam, aumentando o grau de intumescimento e facilitando o movimento de contra´ıons e porço˜ es de cadeia polimérica. Em trabalho subsequente do grupo de F. C. Anson43 a P4VP teve parte dos grupos piridina quaternizada com cloreto de benzila, outra parte coordenada a Fe(CN)3− 5 e outra parte deixada livre para protonaça˜ o. A carga elétrica da rede polimérica pôde 2−/3−. ser controlada eletroquimicamente através da quantidade relativa do par Fe(CN)5. e através do pH da soluça˜ o de eletrólito suporte. A carga total por grupo piridina pôde ser variada continuamente entre 0,4− até 0,4+. Com isso, tanto cátions como [Ru(NH3 )6 ]3+ e [Fe(phen)3 ]2+ quanto aˆ nions como [IrCl6 ]3− , [Fe(CN)6 ]3− e [Mo(CN)8 ]4− foram ligados ao filme polimérico e detectados voltametricamente. Em um outro estudo,42 foram comparadas as cinéticas de eletrodos modificados 2−/3−. com Fe(CN)5. coordenado a P4VP e com [Fe(CN)6 ]3−/4− ligado eletrostatica-. mente a P4VP protonada utilizando-se voltametria de pulso normal. A constante 2−/3−. cinética da reaça˜ o redox foi menor com o Fe(CN)5 Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp. do que com o [Fe(CN)6 ]3−/4− 11.

(45) Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. para razões molares metal/grupo piridina superiores a 0,05. Isso indica que nessa faixa de concentraça˜ o de complexo, a capacidade de difusão dos ´ıons [Fe(CN)6 ]3−/4− os permite moverem-se mais livremente do que os grupos pentacianoferrato, porque estes estão ligados a uma cadeia polimérica volumosa e pouco móvel, restando-lhes apenas o mecanismo de hopping de elétrons para transmissão de carga. Oyama e colaboradores reportam num outro trabalho45 o comportamento fotoeletroqu´ımico do metalopol´ımero P4VP-Fe(CN)3− ¸ a˜ o aquosa, variando-se 5 em soluc a quantidade de complexo incorporada, pH, intensidade de radiaça˜ o e tempo de exposiça˜ o a` radiaça˜ o. Numa amostra em que a razão py/Fe era 82 imersa em soluça˜ o de pH 3, registrou-se fotocorrente anódica de 0,9 µA cm−2 num potencial de 0,80V contra SSCE sob 140 mW cm−2 de intensidade de irradiaça˜ o. A fotocorrente aumenta com o aumento da quantidade de complexo e também com a intensidade de irradiaça˜ o. Entretanto, o sistema e´ pouco estável, pois 1 h após o in´ıcio da irradiaça˜ o, a fotocorrente cai 80% e 30 h depois, está 10% do seu valor inicial. A concentraça˜ o ` fotocorrente nesse intervalo de tempo. No de Fe(CN)3− 5 decai proporcionalmente a processo de desativaça˜ o do estado excitado do grupo Fe(CN)3− erica 5 , a cadeia polim´ pode absorver a energia, deixando-a reativa e pass´ıvel de oxidaça˜ o. Espectroscopia infravermelho evidenciou oxidaça˜ o do filme irradiado por 30 h. Concluiu-se também que a fotoaquaça˜ o e a subsequente dissociaça˜ o de ligantes, que são conhecidos na fotoqu´ımica do [Fe(CN)6 ]3−/4− em soluça˜ o aquosa, parecem ser suprimidos no Fe(CN)3− erico. 5 em dom´ınio polim´ Na década de 1990, Larsson e Sharp46 conduziram um trabalho semelhante ao de Anson39 e Oyama,42 em que ligaram eletrostaticamente [Fe(CN)5 py]3− a uma matriz de P4VP parcialmente quaternizada com iodometano e suportada em eletrodo 12. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.

(46) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. de carbono v´ıtreo. Outro eletrodo foi preparado com P4VP parcialmente metilada, reticulada com 1,10-dibromodecano e coordenada a grupos Fe(CN)3− 5 . As caracter´ısticas de transporte de carga de ambos sistemas foram investigadas por voltametria c´ıclica, cronocoulometria e espectroscopia de impedância e comparadas entre si. As conclusões foram as mesmas dos trabalhos precessores.39, 42 Dois anos depois, o mesmo grupo aprofundou o trabalho anterior46 estudando a influência da temperatura na cinética de transferência de carga em eletrodos. O coeficiente de difusão aparente de carga em funça˜ o da temperatura e´ descrito satisfatoriamente pela equaça˜ o de Arrhenius, em que o fator pré-exponencial e´ proporcional a` entropia de ativaça˜ o. No sistema eletrostaticamente ligado, a entropia de ativaça˜ o foi de ∆S‡ = +32±15 J K−1 mol−1 , valor relativamente maior ao encontrado em sistemas similares. Inferiuse com isso que para o aˆ nion se locomover, ele deve se livrar da interaça˜ o de cátions ligados a` macromolécula, o que provocaria grande rearranjo e aumento dos graus de liberdade das cadeias poliméricas. Por outro lado, quando o Fe(CN)3− 5 encontra-se coordenado ao pol´ımero, a difusão e´ desprez´ıvel e a etapa limitante passa a ser o encontro de um par de s´ıtios redox. Para tanto, as cadeias poliméricas têm seus graus de liberdade restringidos para se ordenarem e permitirem a aproximaça˜ o de grupos 2− III ‡ FeII (CN)3− 5 com grupos Fe (CN)5 , resultando num valor de ∆S bastante negativo. de −57±8 J K−1 mol−1 .47 Como pode-se notar, os estudos que envolvem o sistema P4VP-Fe(CN)3− 5 conhecidos até o momento restringem-se a` a´ rea de eletroqu´ımica e versam em sua maioria sobre a modificaça˜ o da superf´ıcie de eletrodos. A produça˜ o de estruturas tipo azul da Prússia usando-se [Fe(CN)5 L] aplica-se basicamente no ancoramento do grupo L na superf´ıcie de eletrodos metálicos. Ainda e´ pouco explorada, no entanto, a formaça˜ o Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp. 13.

(47) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. de estruturas tipo azul da Prússia ligadas a pol´ımeros. O melhor exemplo que se tem e´ o pentacianoferrato ligado um copol´ımero bloco.33, 38. 1.4. ´ Interaça˜ o entre azul da Prussia e análogos com pol´ımeros. O azul da Prússia (AP) e´ o nome dado ao primeiro composto de coordenaça˜ o que se tem not´ıcia, descoberto em 1704 em Berlim48–51 e trata-se de hexacianoferrato férrico. Compostos onde os FeII e/ou FeIII são substitu´ıdos por outros ´ıons de metais de transiça˜ o formam a mesma estrutura cúbica do AP e por isso se chamam análogos do azul da Prússia. A fórmula genérica deste composto de valência mista e´ Ax My [Q(CN)6 ]z ·nH2 O, em que o metal de transiça˜ o Mp+ localiza-se em todos os vértices e centro das faces, os grupos [Q(CN)6 ]q− ocupam os s´ıtios octaétricos e os cátions monovalentes de metais alcalinos A+ residem em parte dos s´ıtios tetraédricos. Cadeias lineares de M e Q são formadas pela ponte cianeto e estendem-se nas três direço˜ es ortogonais da célula cristalina cúbica para a formaça˜ o de um cristal insolúvel em muitos solventes. Os a´ tomos Qq+ encontram-se coordenados aos a´ tomos de carbono dos ´ıons cianeto, por isso, ele se encontra num campo ligante forte. Já os a´ tomos Mp+ coordenamse aos a´ tomos de nitrogênio e por conseguinte estão num campo ligante fraco. A primeira consequência disso e´ a cela unitária não ser estritamente cúbica de face centrada, pois sempre a distância Q−C será menor que a M−N. Os comprimentos ˚ e FeIII −N de 2,029 A. ˚ 1 de ligaça˜ o médios no AP são FeII −C de 1,923 A A segunda consequência e´ que os estados de spin de ambos metais podem se combinar através do sistema π do cianeto, resultando em interessantes propriedades 14. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.

(48) Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. Figura 1.2: Estrutura cristalina cúbica de face centrada do Fe4 [Fe(CN)6 ]·14H2 O, também conhecido como ´ “azul da Prússia“. Atomos de C são mostrados em cinza, N em azul, O em vermelho, Fe(II) são as esferas laranjas ligadas a a´ tomos de C, e Fe(III) são as ligadas a N. Existem vacâncias na rede cristalina em que CN− são substitu´ıdos por H2 O, com o oxigênio ocupando aproximadamente o s´ıtio do N.1. magnéticas nessa classe de compostos.51 Em virtude disso, hexacianometalatos são blocos de construça˜ o versáteis para produça˜ o de magnetos moleculares,52 permitindo s´ıntese de compostos com spin variando de 3/2 até 27/2 ou exibindo magnetizaça˜ o fotoinduzida,53, 54 por exemplo. As temperaturas de transiça˜ o Curie também poII e 315 K no dem variar numa ampla faixa: de 5,6 K no FeIII 4 [Fe (CN)6 ]3 ·14H2 O at´ III 51, 55 A5 VII 2 [Cr (CN)6 ]3 .. As propriedades magnéticas são frutos da combinaça˜ o estrutura cristalina e composiça˜ o dos compostos dos cianometalatos (proporça˜ o entre A, M e Q). Uma pesquisa recente de crescente relevância investiga o mecanismo de crescimento desses cristais, bem como o controle das suas morfologias e ordenamento em escala supramolecular.50, 56, 57 Este aspecto e´ importante porque magnetos moleculares necessitarão de produça˜ o e processamento caso sejam incoporados em dispositivos. Uma estratégia usada na s´ıntese do azul da Prússia passa pelo confinamento de Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp. 15.

(49) Sergio Augusto Venturinelli Jannuzzi. Cap´ıtulo 1. Introduça˜ o. (NH4 )3 [FeIII (CN)6 ] e (NH4 )3 [FeIII (C2 O4 )3 ] em micelas reversas de a´ gua em isooctano seguido da fotoreduça˜ o do [FeIII (C2 O4 )3 ]3− a [FeII (C2 O4 )3 ]4− , que por sua vez libera lentamente ´ıons FeII . A reaça˜ o de FeII com [FeIII (CN)6 ]3− forma os núcleos de AP. c. e o crescimento dos cristais e´ dado pela lenta difusão entre got´ıculas de. a´ gua e pela coalescência das mesmas. Como resultado, após a sa´ıda do solvente observaram-se cubos com tamanho de 16,0±2,7 nm agregados em redes bidimensionais também cúbicas com até 200 nm de extensão (60-100 nanocubos), espaçados entre si por 2-3 nm, o que condiz com uma bicamada do surfactante adsorvida nas faces dos nanocristais.50, 56 Substituindo-se [Fe(CN)6 ]3− por [Fe(CN)5 NO]2− , são formadas nanopart´ıculas cubo-octaédricas que se arranjam em redes bidimensionais hexagonais.50, 57 Em geral, o tamanho médio das part´ıculas variou com a concentraça˜ o dos precursores, tempo de envelhecimento e composiça˜ o a´ gua/isooctano. Além de micelas, uma outra forma comum de controlar o crescimento de cristais e´ pelo uso de pol´ımeros fracamente coordenantes, dentro os quais o mais comum e´ a poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP). Ela e´ usada vastamente na s´ıntese de nanopart´ıculas metálicas, semicondutoras e também de AP.59–62 O mecanismo de aça˜ o passa pela coordenaça˜ o de grupos lábeis, como a amida da PVP, fazendo com que o pol´ımero envolva o cristal em crescimento, diminuindo assim a difusão dos reagentes e a velocidade de crescimento dos cristais. Adicionalmente, acredita-se que ele disperse a nucleaça˜ o e dificulte a agregaça˜ o das part´ıculas, aumentando assim a estabilidade da suspensão. Kong e colaboradores59 reportam a s´ıntese de part´ıculas de 45-60 nm de uma série de análogos do azul da Prússia M3 [Fe(CN)6 ]2 , cujas morAcreditava-se inicialmente que o produto da reaça˜ o entre FeII e [FeIII (CN)6 ]3− era distinto do azul da Prússia e fora denominado azul de Turnbull. Porém, diversas evidências experimentais comprovam que ambos os produtos são o II 1, 58 mesmo, de fórmula FeIII 4 [Fe (CN)6 ]3 ·14H2 O. c. 16. Laboratório de Qu´ımica de Coordenaça˜ o – IQ Unicamp.