Zeólitos

Alguns zeólitos ocorrem naturalmente como minerais e são extensivamente extraídos em diversas partes do mundo para aplicações na indústria e medicina. Contudo, a maior parte dos zeólitos são artificialmente sintetizados, tanto para aplicações comerciais, como para I&D. Até ao início de 2010, foram identificadas 194 estruturas zeolíticas (Baerlocher et al., 2007; IZA SC, 2010).

Os zeólitos são aluminossilicatos cristalinos microporosos, compostos por tetraedros de TO4 (T = Si,

Al)8, em que os átomos de oxigénio estão ligados aos tetraedros adjacentes da estrutura cristalina. A razão Si/Al pode variar de 1 a infinito. Dado que uma estrutura completamente siliciosa – estrutura composta unicamente por tetraedros de SiO4 – forma um sólido neutro, após a incorporação de

espécies Al, esta torna-se negativamente carregada, o que requer a presença de catiões extra-estruturais – orgânicos ou inorgânicos – para que seja atingida novamente a neutralidade. A composição dos zeólitos pode ser descrita como tendo três componentes – os catiões extra-estruturais, a estrutura composta pelos tetraedros de TO4, e a fase sorvida, composta por água. Os catiões extra-estruturais

podem ser trocados por outros iões, e é devido a este facto que os zeólitos são excelentes permutadores iónicos (Auerbach et al., 2003).

Tipicamente, quando um zeólito é acabado de ser sintetizado, existem moléculas de água que ocupam os espaços vazios da sua estrutura, sendo assim necessário que este seja submetido a um tratamento posterior, de modo a que as moléculas no seu interior sejam dessorvidas e o espaço existente no sistema de canais seja libertado. A natureza cristalina da sua estrutura zeolítica assegura a uniformidade da abertura dos poros, o que possibilita assim que estes materiais possuam diferentes estereosselectividades para moléculas com diferenças dimensionais inferiores a 1Å. É devido a esta capacidade de distinção que os zeólitos são utilizados como peneiras moleculares (Auerbach et al., 2003).

Propriedades

Os zeólitos são caracterizados pela sua superfície interna ser bastante acessível e poder representar mais de 98% da área superficial total. As áreas superficiais dos zeólitos encontram-se tipicamente na ordem dos 300-700m2/g (Auerbach et al., 2003).

A razão Si/Al de cada zeólito define um conjunto de propriedades tais como a temperatura de decomposição, solubilidade na presença de compostos ácidos e básicos, acidez, entre outras. Os zeólitos com baixo teor de sílica decompõem-se aproximadamente aos 700ºC, são instáveis na presença de compostos ácidos e tendem a ser hidrofílicos. Já os zeólitos mais siliciosos decompõem-se a temperaturas mais elevadas, são mais estáveis na presença de ácidos, mas não na presença de compostos básicos, e tendem a ser hidrofóbicos (Auerbach et al., 2003).

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Os centros activos dos zeólitos que mais contribuem para a sua actividade catalítica são os que possuem uma acidez de Brönsted, uma vez que são sítios quantitativamente dominantes e responsáveis pela forte acidez dos zeólitos. Estes sítios ácidos são formados por espécies Al ligadas a espécies Si, por grupos hidroxilo, onde a carga negativa gerada é compensada por um protão (Fig. 2-16). Já os sítios ácidos de Lewis são sítios ácidos de fraca acidez e são formados por espécies Al com baixa coordenação, ou por iões Si+ formados por desidroxilação que ocorre durante o tratamento térmico a temperaturas superiores a 500ºC (Fig. 2-17) (Rodríguez-González et al., 2007).

Fig. 2-16 – Representação dos sítios ácidos de Brönsted, presentes nos zeólitos (Adaptado de Stöker, 2005).

Fig. 2-17 – Representação dos sítios ácidos de Lewis, presentes nos zeólitos (Adaptado de Stöker, 2005).

Características como concentração, localização, e selectividade de permuta catiónica variam significativamente com a razão Si/Al, o que, por sua vez, influencia a capacidade de adsorção, catálise e permuta iónica do zeólito. Com o aumento da razão Si/Al, a concentração de sítios ácidos decresce e a força ácida dos centros activos aumenta. Para além da acidez, as reacções bimoleculares, tais como transferências intermoleculares de hidrogénio, são promovidas por os reagentes se encontrarem concentrados no interior dos seus poros e canais (Auerbach et al., 2003).

Estes catalisadores dão origem a produtos líquidos com ponto de ebulição na gama dos combustíveis para motores. Devido à elevada acidez de alguns zeólitos – p.e. HZSM-5 e HUSY –, estes apresentam taxas de conversão de poliolefinas superiores às dos catalisadores menos ácidos – p.e. sílica-alumina amorfa e MCM-41 (Scheirs e Kaminsky, 2006).

Porosidade

O diâmetro dos poros dos zeólitos pode variar de 0,2 a 0,8nm, e o volume dos poros, de 0,10 a 0,35cm3/g. O acesso ao espaço intra-cristalino dos zeólitos ocorre através de anéis compostos por átomos T e O. Para anéis que contenham 6 átomos T, ou menos, o tamanho do poro é de, aproximadamente, 2Å. No entanto, à medida que o número de átomos T que compõem os anéis aumenta, aumenta também o diâmetro destes (Auerbach et al., 2003).

A estrutura rígida dos poros impõe restrições estereoquímicas às moléculas, no que respeita à difusão destas no seu interior. Estas restrições resultam em novos caminhos reaccionais, quando comparado com a existência de um meio não-restritivo. Na gama da porosidade típica dos zeólitos, a difusividade intra-cristalina das moléculas no seu interior pode variar entre valores com 12 ordens de grandeza de diferença, dependendo do tamanho dos poros e do tamanho e forma das moléculas. Na Fig. 2-18, são ilustrados exemplos dos diferentes tipos de estereosselectividade dos zeólitos (Auerbach et al., 2003).

Fig. 2-18 – Diferentes tipos de estereosselectividade dos zeólitos (Adaptado de Stöker, 2005).

As moléculas de reagentes que possuem dimensões superiores às dos poros do zeólitos são impedidas de aceder ao seu interior. O mesmo se passa com a difusidade dos produtos no interior dos zeólitos. A título de exemplo, o p-xileno tem um grau de difusidade no interior dos canais do zeólito bastante superior que os seus isómeros, sendo assim favorecida a sua formação, em detrimento do o- e m- xileno. Tal como os produtos, também as espécies transientes que se encontram no interior do zeólito sofrem limitações estereoquímicas (Auerbach et al., 2003).

Contudo, através de permutas iónicas, pode-se controlar a abertura dos poros. Por exemplo, o zeólito Na-A possuí poros com cerca de 4Å, enquanto o K-A possui poros com, aproximadamente, 3Å (Auerbach et al., 2003).

Apesar de catalisadores como os zeólitos Y e ZSM-5 serem extensivamente utilizados no cracking de hidrocarbonetos pesados em diversos processos comerciais, poderão não ser os mais indicados para o cracking de resíduos poliméricos, devido à dificuldade de difusão das moléculas de grandes dimensões no interior dos seus poros. No entanto, este problema pode ser minimizado se o catalisador se apresentar sob a forma de pó, o que faz com que o tamanho dos cristais diminua e, consequentemente, a área superficial externa aumente (Scheirs e Kaminsky, 2006).