Produtos resultantes da pirólise de polímeros com recurso a zeólitos

A degradação térmica e catalítica de vários tipos de polímeros tem sido extensivamente investigada pela comunidade científica. Uma vez que a degradação dos plásticos e a composição dos respectivos produtos são influenciados por diversos parâmetros, serão apenas apresentados estudos de autores cujas variáveis de operação se aproximem mais daquelas utilizadas no presente trabalho.

Polietileno

Manos et al., 2000b, estudaram a degradação catalítica de PEAD utilizando vários zeólitos, num reactor semi-descontínuo, a 360ºC. A gama de produtos resultantes do processo situou-se tipicamente entre os hidrocarbonetos C3 e C15, e foram encontrados também padrões distintos da distribuição dos

produtos de acordo com as diversas estruturas zeolíticas. Com a utilização de zeólitos com poros de maiores dimensões – US-Y e β – os produtos consistiram sobretudo em alcanos, alguns alcenos e compostos aromáticos, e ainda baixas quantidades de cicloalcanos e cicloalcenos. A mordenite e o ZSM-5, os quais apresentam tamanhos de poros intermédios, originaram mais olefinas – devido à menor porosidade, as reacções secundárias bimoleculares foram limitadas, o que resultou em maiores quantidades de alcenos como produtos primários. Os produtos finais eram também constituídos por hidrocarbonetos mais leves. Assim, foi determinada a ordem relativa à distribuição do número de átomos de carbono e do grau de saturação dos hidrocarbonetos constituintes dos produtos finais, sendo que o ZSM-5 foi o que deu origem aos hidrocarbonetos mais leves e também aos menos saturados, seguindo-se os zeólitos mordenite, β, Y, e por fim, o US-Y, o qual deu origem aos produtos mais pesados e mais saturados.

Miskolczi e Bartha, 2008, investigaram a degradação térmica e catalítica de resíduos plásticos de PEAD, onde foram utilizados, no caso da degradação catalítica, três catalisadores – catalisador de FCC, HZSM-5 e clinoptilolita. A temperatura de processo utilizada foi de 430ºC e a degradação ocorreu num reactor descontínuo de pyrex, durante 45 minutos, sendo que a taxa de conversão esteve entre 40% e 50%, dependendo do catalisador utilizado. Foi verificado pelos autores que o HZSM-5 aumenta as fracções gasosa – C1 a C4 – e líquida – C5 a C23 – enquanto o catalisador de FCC e a

clinoptilolita aumenta apenas a fracção líquida. Utilizando concentrações de catalisador de 2% (m/m), foi observada a formação de produtos com modificações significativas em relação à degradação puramente térmica. Em relação à fracção gasosa, observou-se uma maior quantidade de compostos C2

e C4 e uma proporção entre olefinas e parafinas de 1:1, sendo que no caso da degradação catalítica não

houve alterações significativas para além de uma maior formação de isómeros de C4. No caso da

fracção líquida, esta continha apenas compostos alifáticos, mas foram observadas algumas diferenças entre os compostos resultantes dos processos térmico e catalítico. No processo puramente térmico, foram originadas apenas olefinas e parafinas lineares na proporção de 1:1, enquanto com a utilização de catalisadores surgiram compostos ramificados. O HZSM-5 foi o catalisador que demonstrou maior efeito de isomerização dos compostos, para o qual, a concentração de compostos ramificados foi de 21%. Este facto pode ser derivado de este catalisador possuir uma maior área superficial, em relação aos restantes catalisadores utilizados neste estudo. De acordo com os resultados do estudo, a gama de compostos ramificados situou-se entre os compostos C7 e C15, sendo que a maior percentagem se

encontrava entre os C9 e C11, o que se revela vantajoso para o aproveito energético dos produtos. O

número de átomos de carbono dos compostos da fracção líquida situou-se maioritariamente entre 5 e 22. Contudo, esta foi consideravelmente afectada pelos catalisadores. No caso da degradação catalítica, a concentração de compostos mais leves – menores que C15 – aumentou para todos os

catalisadores, enquanto a concentração dos compostos mais pesados – maiores que C14 – diminuiu. Os

olefinas, enquanto na presença de catalisador, a quantidade destas foi menos expressiva, uma vez que foi formada uma maior quantidade de compostos com ligações duplas internas. Ainda, devido aos polímeros utilizados conterem átomos de enxofre e azoto, derivados dos aditivos, surgiram compostos líquidos com estes elementos, embora em baixas concentrações – menores que 10ppm.

A degradação catalítica de resíduos de PEAD foi também investigada por Seo et al., 2003. Os autores utilizaram, entre outros catalisadores, os zeólitos ZSM-5, zeólito-Y e mordenite, num reactor descontínuo, a 450ºC, durante 30 minutos, por forma a estudar a eficiência dos catalisadores através da análise dos produtos líquidos, com recurso a técnicas de cromatografia/espectrometria de massa. Assim, foi observado que a degradação do PEAD com o zeólito-Y e mordenite deu origem a uma taxa de conversão do polímero inicial em compostos líquidos de 71-81% (m/m), enquanto o ZSM-5 apenas atingiu os 35% (m/m). Em todos os casos, os compostos líquidos foram constituídos maioritariamente por hidrocarbonetos entre C6 e C12. Contudo, o baixo valor de conversão registado para o ZSM-5 deve-

se à maior conversão do polímero em compostos gasosos, os quais representaram 63,5% (m/m) do total de produtos obtidos. Através dos resultados deste estudo, os autores concluíram que em todos os casos em que os zeólitos foram introduzidos no processo, o teor de olefinas aumentou, e que o ZSM-5 e o zeólito-Y aumentaram particularmente a formação de compostos aromáticos e ramificados. De todos os zeólitos, o ZSM-5 foi o que demonstrou maior actividade catalítica na degradação do PEAD em hidrocarbonetos mais leves, e a mordenite a que gerou maior quantidade de resíduo carbonoso. Park et al., 2002, estudaram a degradação catalítica de PEAD com zeólitos de diferentes estruturas cristalinas - BEA, FAU, MWW, MOR e MFI – de modo a investigar a influência das propriedades dos poros na actividade catalítica. O processo de degradação ocorreu num reactor descontínuo, com uma razão P/C de 50:1, a temperaturas de 380ºC e 410ºC. Foi determinado que as concentrações, máxima e mínima, de sítios ácidos fortes, correspondiam, respectivamente, aos zeólitos MOR e FAU, os quais possuem poros de dimensões relativamente elevadas. Por outro lado, o zeólito MFI possui uma dimensão dos poros e acidez intermédia. Assim, devido à velocidade de degradação do polímero ter sido elevada com os zeólitos BEA e MFI, e deste ter-se degradado bastante mais lentamente com o zeólito MOR, pode-se concluir que a velocidade de degradação não está unicamente correlacionada com a dimensão dos poros e a acidez do catalisador. Contudo, os resultados sugerem que o parâmetro que maior influência tem no processo de degradação de polímeros é a forma dos poros dos zeólitos. A porosidade não-linear dos MFI e BEA parece ser eficaz na prevenção da desactivação destes por deposição de resíduos carbonosos nos seus poros, uma vez que o zeólito MOR, o qual possui poros lineares, sofreu uma desactivação relativamente elevada por esta causa. Os produtos gasosos resultantes foram compostos por hidrocarbonetos entre C2 e C5. Apesar da composição da fracção

gasosa ter variado ligeiramente para cada zeólito, os compostos de C4 estiveram sempre em maioria.

Relativamente aos compostos líquidos, estes consistiram basicamente em hidrocarbonetos entre C5 e

C10, tendo a sua composição variado substancialmente com o tipo de zeólito utilizado. A quantidade

produzida das fracções gasosa e líquida também variou de caso para caso. Embora a 410ºC, a variação não tenha sido muito relevante, a 380ºC a razão líquido/gás no caso dos zeólitos FAU e BEA foi elevada, enquanto para o MWW e MFI esteve próxima de 1. Este facto, segundo os autores deve-se à natureza mais restritiva da difusão das moléculas no interior dos poros dos zeólitos MWW e MFI, o que leva a um overcracking das moléculas e a uma consequente maior formação de compostos gasosos.

De modo a aumentar o desempenho do zeólito ZSM-5 na conversão de PEAD em hidrocarbonetos líquidos, Zhou et al., 2003, procederam à modificação deste através da dessilicação e incorporação de lantânio sob irradiação de microondas, produzindo assim um zeólito denominado por DeLaZSM-5. Os ensaios foram realizados a 390ºC, num reactor semi-descontínuo, com razões P/C de 20:1. Este mostrou possuir uma velocidade de degradação mais elevada, em relação ao ZSM-5, e aumentou também ligeiramente a quantidade de produtos líquidos. O índice de isoparafinas do produto líquido quase que duplicou, o que indica que é possível produzir hidrocarbonetos líquidos de qualidade superior àquela que os produtos originados através do ZSM-5 apresentam. Os autores explicam a elevada actividade catalítica do DeLaZSM-5 através das suas propriedades acídicas únicas – devido ao aumento do número e da força dos sítios ácidos fracos, e diminuição dos sítios ácidos fortes, a desactivação por deposição de resíduos carbonosos é diminuída – e do aumento do tamanho dos poros, o que faz com que as moléculas consigam ter um melhor contacto com os centros activos do zeólito.

Polipropileno

A degradação catalítica de polipropileno na presença de vários zeólitos – HZSM-5, H-mordenite e H- theta-1 – foi investigada por Mordi et al., 1992. O processo ocorreu num reactor de pyrex, com uma razão P/C de 5:1, durante 2 horas a 350ºC, tendo sido alcançada a conversão total com estes parâmetros, para o zeólito HZSM-5. Poucas reacções de conversão ocorreram para as mesmas condições na ausência de catalisador, uma vez que o único produto final foi o polímero resolidificado. Os produtos resultantes da degradação do polipropileno com o HZSM-5 consistiram em hidrocarbonetos alifáticos13 entre C1 e C11, conjuntamente com os compostos aromáticos –

maioritariamente benzeno, tolueno e xilenos. Também no caso dos zeólitos H-mordenite e H-theta-1, para as mesmas condições de reacção que foram utilizadas no caso do HZSM-5, foi atingida a conversão total ao fim de duas horas de reacção. Contudo, as análises das fracções dos produtos resultantes mostraram que a composição destas consistia essencialmente em compostos alifáticos até 22 átomos de carbono, não tendo sido observada a presença de compostos aromáticos em quantidades significativas. Assim, os autores concluíram que o zeólito HZSM-5 é adequado para o processo de conversão de polímeros em compostos na gama da gasolina.

Siegert et al., 2006, realizaram um estudo sobre a degradação de resíduos poliolefínicos na presença de zeólitos modificados – NaZSM-5, HZSM-5 e FeZSM-5 – e catalisadores mesoporosos não- zeolíticos – Si-MCM-41, Fe-MCM-41 e Cr-MCM-41. Para tal foi utilizado um reactor descontínuo de pyrex a 400ºC. Os resultados demonstraram que, no caso do polipropileno, foi o HZSM-5 que produziu maior quantidade de fracção gasosa, a qual atingiu cerca de 50% (m/m) do total dos produtos, o que se deve à elevada força dos sítios ácidos deste zeólito. Esta observação está de acordo com a teoria de que os sítios ácidos favorecem a quebra dos compostos mais pesados. Consequentemente, este catalisador produziu também a menor quantidade de fracção líquida, sendo que a proporção entre os destilados médios e a fracção mais pesada foi próxima de 1:1. No caso do NaZSM-5 e do FeZSM-5, foi produzida uma fracção líquida de cerca de 90%. Contudo, apesar de no caso do NaZSM-5 a proporção entre compostos líquidos leves e pesados ser também à volta de 1:1, no caso do FeZSM-5, apenas 6,1% (m/m) do total dos produtos correspondia a destilados médios, sendo os restantes 84,1% (m/m) correspondentes à fracção líquida mais pesada. Através destes resultados, os autores concluíram que ambas as características estruturais do polímero e do zeólito são factores determinantes no desempenho da degradação catalítica de polímeros.

Hwang et al., 1998, estudaram a degradação de polipropileno na ausência e na presença de diversos catalisadores ácidos, tais como sílica-alumina e zeólitos, num reactor semi-descontínuo, a 350, 400 e 450ºC, utilizando concentrações de catalisador de 10% (m/m). Através da degradação na ausência de qualquer catalisador foram obtidas elevadas quantidades de resíduos, facto que não se verificou com a introdução de catalisadores no processo. Os catalisadores ZSM-5, sílica-alumina e NZ quase não produziram resíduos após 2h de reacção a 400ºC. Em relação à produção de compostos gasosos, foram os zeólitos ZSM-5 e HZSM-5 aqueles que, de todos os catalisadores utilizados, maior quantidade produziram. Para além deste facto, foi também observado que as estruturas zeolíticas na forma HZSM- 5, Z-HM20 e HNZ foram mais eficazes na degradação do polipropileno que as mesmas estruturas zeolíticas na forma Na. Em relação aos produtos líquidos, existiu uma diferença significativa entre aqueles obtidos pelo processo térmico e os obtidos pelo processo catalítico. No caso da degradação térmica, foram formados compostos desde C3 até C26. Já no caso da degradação catalítica, os zeólitos

HZSM-5 e HZN aceleraram a degradação do PP de uma forma expressiva, tendo os hidrocarbonetos entre C3 e C8 representado 40% do total de compostos líquidos produzidos. A fracção líquida formada

a 400ºC pelos catalisadores HZSM-5 e HNZ, durante 2h de degradação, era composta por elevadas quantidades de isoparafinas e compostos aromáticos, situando-se assim na gama da gasolina. De entre os catalisadores testados, o HZSM-5 foi o que produziu maior quantidade de compostos aromáticos – maioritariamente tolueno, xilenos, etiltoluenos e tetrametilbenzenos, mas também benzeno, etilbenzeno e outros – e menor quantidade de olefinas.

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As limitações dos catalisadores microporosos na degradação de PP foram investigadas por Aguado et al., 1997, através da comparação da actividade catalítica e da distribuição de produtos obtidos através de vários catalisadores zeolíticos – ZSM-5 – e não zeolíticos – MCM-41 e sílica-alumina. Foram realizados testes de degradação térmica e catalítica de PE e PP a 400ºC, num reactor semi- descontínuo, com tempos de residência de 30 minutos. Foi observado que o zeólito ZSM-5, no caso do PP, apenas conseguiu alcançar uma taxa de conversão ligeiramente superior àquela atingida por meio da degradação puramente térmica, ao contrário do que aconteceu para o PE. Por outro lado, foi observado uma actividade catalítica superior para a sílica-alumina, tendo mesmo o catalisador mesoporoso MCM-41 convertido a totalidade da massa polimérica inicial em gasolina e destilados médios. Assim, os autores concluíram que a baixa actividade registada para o ZSM-5 na conversão do PP esteve relacionada com restrições de acesso ao sistema de canais do zeólito, relacionadas com a forma dos oligómeros formados, devido à elevada presença de grupos metilo na cadeia polimérica.

Poliestireno

Lee et al., 2002a, estudaram a degradação térmica e catalítica do poliestireno num reactor semi- descontínuo. Estes utilizaram uma temperatura de reacção de 400ºC, uma razão P/C de 10:1 e um tempo de residência de 2h. Os catalisadores utilizados foram sílica-alumina e os zeólitos HZSM-5, HY, mordenite e clinoptilolita natural e sintética. Tanto para a degradação térmica como para a degradação na presença de qualquer um dos catalisadores utilizados neste estudo, a quantidade de compostos líquidos obtidos, em relação à massa de polímero inicial, foi bastante elevada. No caso da degradação térmica este valor foi de 81,7% (m/m), um valor ligeiramente superior ao observado com o zeólito HZSM-5 – 75,1% (m/m). Em relação à fracção gasosa, o mínimo de produção foi atingido pela degradação térmica, com 8,5% (m/m) e o máximo pela clinoptilolita sintetizada, com 18,1% (m/m). O zeólito HZSM-5 foi o segundo catalisador que originou mais produtos gasosos, tendo-se verificado um valor de 14,7% (m/m). Em todos os casos foram produzidos resíduos, e embora com a introdução de catalisador este valor tenha sido reduzido para cerca de metade, foi formado coque, o que não se verificou no caso da degradação térmica. As percentagens de compostos aromáticos presentes nas fracções líquidas obtidas por meio da degradação térmica e catalítica com zeólitos foram sempre superiores a 99%. Foi observada uma elevada selectividade para o estireno, o qual correspondeu sempre a cerca de metade da fracção líquida aromática. Os restantes compostos aromáticos com produção significativa foram tolueno, etilbenzeno, α-metilestireno, trimetilbenzeno, isopropilbenzeno, benzeno, xileno, indano e hidrocarbonetos entre C10 e C30. Foram ainda observados vestígios de n-

parafinas, isoparafinas e olefinas.

A degradação térmica e catalítica do PS com HMCM-41, sílica-alumina amorfa e zeólito HZSM-5 foi estuda por Serrano et al., 2000. O processo de degradação ocorreu num reactor semi-descontínuo, a uma temperatura de 375ºC, durante 30 minutos e com duas razões P/C distintas – 9:1 e 18:1. Não foi observada a produção de produtos gasosos através da degradação térmica, e no caso da degradação catalítica, esta foi bastante baixa. Os produtos líquidos com maior produção situaram-se na gama dos hidrocarbonetos C5-C12, com uma selectividade de 60% a 70% (m/m). A produção de compostos entre

C13 e C40 foi, para todos os casos, superior a 25% (m/m), com valores à volta de 35% para o HMCM-

41 e a sílica-alumina amorfa. Os compostos aromáticos dominaram a composição da fracção líquida, quer na degradação puramente térmica, quer na catalítica. Os resultados obtidos relativamente à composição dos compostos líquidos permite fazer a distinção entre dois grupos, de acordo com as suas selectividades para o estireno. O primeiro grupo consiste nos casos da degradação térmica e na degradação catalítica com HZSM-5, o qual apresenta uma selectividade de 50% (m/m) para o estireno. O segundo grupo, formado por ambas as degradações catalíticas com HMCM-41 e sílica-alumina amorfa, exibe uma selectividade para o estireno um pouco mais baixa – menor que 11% (m/m) –, a qual é acompanhada de uma melhoria nas selectividades para o benzeno, etilbenzeno e cumeno, com valores entre 5% e 20% (m/m). Em todos os casos foi verificada ainda uma produção relativamente baixa de tolueno, trimetilbenzenos, xilenos e n-propilbenzeno, com valores sempre inferiores a 4%. Os autores concluíram que, ao contrário do que acontece no caso da degradação térmica de olefinas, a degradação do PS na presença de sílica-alumina amorfa ou do zeólito HZSM-5 torna-se menos eficiente que na ausência destes catalisadores, para as mesmas condições de reacção. O mesmo já não se verificou para o catalisador HMCM-41. No caso do HZSM-5, a diminuição da razão P/C levou a

uma menor actividade catalítica. Este comportamento anómalo foi justificado pela ocorrência de reacções de reticulação, através das quais é formado um resíduo negro. Ambas as reacções de reticulação e de cracking ocorrem nos centros ácidos do catalisador, embora as primeiras pareçam ser favorecidas a baixas temperaturas. Para além destes factos, quanto maior for a acidez do catalisador, maior é a ocorrência de reacções de reticulação, o que explica a baixa actividade catalítica observada para o zeólito HZSM-5.

Este comportamento dos catalisadores ácidos na degradação do PS foi também observado por Ukei et al., 2000. Estes utilizaram catalisadores sólidos ácidos e básicos – MgO, CaO, BaO, K2O, SiO2-Al2O3,

HZSM-5 e outros – para estudar a conversão de poliestireno nos respectivos monómeros, dímeros e trímeros. Foi observado neste estudo que os catalisadores básicos são mais eficientes do que os catalisadores ácidos, sendo que os primeiros aumentaram a selectividade para o estireno, tendo mesmo os catalisadores ácidos, conduzido a piores resultados do que os obtidos com o processo puramente térmico. Segundo os autores, este facto relaciona-se com a ocorrência de diferentes mecanismos de degradação para os processos térmico e catalítico, na presença de catalisadores ácidos ou básicos. Foi ainda observado que, de entre todos os catalisadores básicos utilizados no processo, o BaO foi o que revelou ser mais eficaz na degradação do PS, com uma selectividade para o estireno à volta dos 90% (m/m), a uma temperatura de reacção de 350ºC e um tempo de residência de 3h.

Misturas de PE, PP e PS

A degradação de uma mistura de plásticos, composta por 46,5% de PEBD, 25% de PEAD e 28,5% de PP, em conjunto com o zeólito n-HZSM-5 e o catalisador mesoporoso HMCM-41, foi estudada por Aguado et al., 2001. A degradação ocorreu num reactor semi-descontínuo, variando a razão P/C entre 4 e 200, a temperatura de reacção entre 375ºC e 450ºC. O tempo de residência foi de 30 minutos. O zeólito n-HZSM-5 exibiu uma actividade catalítica superior à do HMCM-41, o que se deve não só ao elevado número de sítios ácidos, mas também a uma maior força destes. Este zeólito nanocristalino demonstrou uma certa actividade catalítica para a conversão da mistura de poliolefinas, mesmo a temperaturas abaixo daquelas verificadas no caso da degradação térmica, e esteve envolvido nas primeiras reacções de cracking dos polímeros. Já no caso do HMCM-41, os autores concluíram que existe alguma contribuição dos mecanismos térmicos na degradação da mistura polimérica. A presença de um elevado número de sítios ácidos externos no n-HZSM-5 e de uma elevada área superficial e poros de dimensões médias no HMCM-41 são as razões que explicam as diferenças entre a actividade catalítica de ambos. Foi ainda observado que ambos os catalisadores seguem por diferentes mecanismos de degradação. A cisão das extremidades das cadeias poliméricas é