Mecanismo de degradação térmica

A importância dos defeitos e impurezas presentes nas cadeias poliméricas primárias, na fase inicial da degradação térmica de polímeros, é extensamente reconhecida entre a comunidade científica. As cadeias poliméricas primárias contêm pequenas ramificações, ligações duplas, grupos oxigenados, etc., que podem actuar como ligações mais fracas que as demais, e assim facilitar a quebra homolítica inicial do processo de degradação térmica (Aguado e Serrano, 1999). No caso da degradação térmica do PE, as reacções de iniciação consistem na quebra homolítica de uma ligação C-C da sua cadeia primária, originando dois radicais primários (2.1) (Lattimer, 1995).

(2.1)

Existe a hipótese destes radicais se decomporem através de cisões-β, originando monómeros eteno e novos radicais primários, mas este não é o mecanismo de degradação mais favorecido a temperaturas de processo à volta dos 400ºC – só a temperaturas próximas de 500ºC é que a despolimerização do PE é favorecida. Em alternativa, os radicais primários (2.2A) sofrem um rearranjo intramolecular de hidrogénio – também designado por “backbiting” –, o qual dá origem a radicais secundários (2.2C)

mais estáveis. O rearranjo de hidrogénio mais favorável é o rearranjo [1,5], o qual se dá por meio de um anel intermediário de seis membros (2.2B) (Lattimer, 1995).

(2.2)

Os radicais secundários podem então sofrer uma cisão-β à esquerda do átomo de carbono que possui o electrão de valência desemparelhado (2.3A), a qual dá origem a novos radicais primários (2.3B) e α- olefinas9 (2.3C). Este é o mecanismo mais comum no caso do PE. Mas, por outro lado, a cisão-β pode também dar-se no lado direito do carbono menos substituído (2.4A), produzindo fragmentos poliméricos insaturados no final da cadeia (2.4B) e radicais primários de menores dimensões (2.4C). Contudo, se a extensão da sua cadeia assim o permitir, é possível que um radical passe por várias transferências intramoleculares de hidrogénio antes que a sua cadeia primária seja quebrada por uma cisão-β, o que resulta em espécies de maior massa molecular que aquelas formadas por meio de um rearranjo de hidrogénio [1,5] seguido de uma cisão-β (Lattimer, 1995).

(2.3)

(2.4)

Os radicais primários (2.4C) podem, através de transferências intermoleculares de hidrogénio, formar compostos parafínicos (2.5), ou compostos olefínicos (2.6) (Lattimer, 1995). A via predominante parece ser a formação de alcanos (Costa, 2006).

(2.5)

(2.6)

Para além destes compostos, ainda podem ser formados α,ω-dienos10. Estes derivam de fragmentos poliméricos insaturados (2.4B) que se convertem em radicais secundários por meio de transferências intermoleculares de hidrogénio, ou por cisão da cadeia primária dos fragmentos poliméricos insaturados, seguida de rearranjos intramoleculares de hidrogénio. Posteriormente, tal como em (2.3) e

9

Alceno com uma ligação dupla, situada no primeiro átomo de carbono.

10

(2.4), a cadeia primária dos radicais secundários insaturados pode ser quebrada numa das ligações β do carbono que possui o electrão de valência desemparelhado (2.7A e 2.8A). Desta forma, se o mecanismo de degradação seguir por (2.7A), são formados radicais primários (2.7B) e α,ω-dienos (2.7C), enquanto se seguir por (2.8A), nenhum dieno11 é formado (Lattimer, 1995).

(2.7)

(2.8)

Porém, os radicais primários insaturados (2.8C) podem ainda dar origem a α,ω-dienos (2.9) ou a α- olefinas (2.10), por abstracção de hidrogénio (Lattimer, 1995).

(2.9)

(2.10)

Podem ainda ser formados compostos ramificados através da interacção entre radicais primários e radicais secundários (2.11), ou dois radicais secundários (2.12) (Aguado e Serrano, 1999).

(2.11)

(2.12)

Por fim, as reacções de terminação podem acontecer por intermédio de desproporcionação (2.6 e 2.9), ou de acoplamento de dois radicais (2.13) (Aguado e Serrano, 1999).

(2.13)

Polipropileno

A degradação térmica do PP é relativamente similar à do PE. Esta inicia-se com a quebra homolítica de uma ligação C-C da sua cadeia primária, originando um radical primário e um radical secundário (2.14) (Lattimer, 1995).

11

(2.14)

No que respeita ao radical secundário formado em (2.14), este pode sofrer um ou vários rearranjos intramoleculares de hidrogénio, através da formação de anéis intermediários de seis membros (2.15B), e formar um radical terciário (2.15C) – a transferência do carbono radicalar para carbonos terciários é bastante mais favorecida que para carbonos secundários (Lattimer, 1995).

(2.15)

Este, por cisão-β, pode dar origem a um outro radical secundário (2.16B) e a um composto insaturado (2.16C), ou a um fragmento polimérico insaturado (2.17B) e um radical secundário de menor dimensão (2.17C), dependendo de que lado do carbono radicalar se dê a cisão (Lattimer, 1995).

(2.16)

(2.17)

Os radicais secundários de menor dimensão (2.17C) podem, através de transferências intermoleculares de hidrogénio, formar compostos saturados e outros radicais terciários (2.18), ou compostos olefínicos e fragmentos poliméricos (2.19) (Lattimer, 1995).

(2.18)

Em relação ao radical primário formado em (2.14), este decompõe-se de um modo similar. Pode passar por uma ou várias transferências intramoleculares de hidrogénio para um carbono terciário e seguidamente sofrer uma cisão-β num dos lados do carbono radicalar. No caso (2.20A), é originado um outro radical secundário (2.20B) e um composto insaturado (2.20C), ou um fragmento polimérico insaturado (2.21B) e um radical secundário de menor dimensão (2.21C), no caso (2.21A) (Lattimer, 1995).

(2.20)

(2.21)

Os radicais secundários de menores dimensões (2.21C) podem, através de abstracções de hidrogénio, formar compostos saturados e radicais terciários (2.22), ou compostos olefínicos e fragmentos poliméricos (2.23) (Lattimer, 1995).

(2.22)

(2.23)

Através da cisão de radicais terciários formados a partir de fragmentos poliméricos insaturados (2.24A), podem ainda ser formados radicais secundários (2.24B) e α,ω-dienos (2.24C), ou novos fragmentos poliméricos insaturados (2.25B) e radicais secundários insaturados de menor massa molecular (2.25C). Estes últimos, podem originar compostos insaturados e radicais secundários (2.26), ou α,ω-dienos e fragmentos poliméricos (2.27) (Lattimer, 1995).

(2.24)

(2.25)

(2.27)

Podem ainda ser formados compostos ramificados através da interacção entre radicais primários (2.28) e secundários com radicais terciários (2.29), ou dois radicais terciários (2.30) (Aguado e Serrano, 1999).

(2.28)

(2.29)

(2.30)

As reacções de terminação podem acontecer por desproporcionação (2.19, 2.23 e 2.27), ou por acoplamento de radicais (2.31) (Aguado e Serrano, 1999).

(2.31)

Poliestireno

O espectro de produtos da pirolise do PS é relativamente mais simples que no caso dos polímeros anteriores. Os produtos são constituídos maioritariamente pelo monómero, dímero e trímero estireno, sendo que também é possível detectar outros produtos, embora em menores quantidades, tais como tolueno, α-metilestireno e 1,3-difenilpropano (Levine e Broadbelt, 2008). No entanto, o facto da presença de benzeno neste espectro ser quase inexistente, sugere que existe uma maior probabilidade da cisão da cadeia polimérica ocorrer nas ligações entre carbonos pertencentes à cadeia primária que nas ligações dos grupos fenilo (Costa, 2006).

Assim, a degradação inicia-se com a cisão homolítica da cadeia primária, dando origem a um radical primário e a um radical secundário (2.32) (Poutsma, 2009).

Após esta cisão existem três mecanismos de degradação que podem ocorrer no radical secundário. O primeiro é a cisão da ligação β, a partir da qual é formado o monómero estireno e regenerado o radical secundário (2.33) (Poutsma, 2009).

(2.33)

Em alternativa, pode ocorrer uma transferência intermolecular de hidrogénio, formando um fragmento polimérico saturado e um radical terciário (2.34). Este último pode, em seguida, sofrer uma cisão numa das ligações β e formar um fragmento polimérico com uma extremidade olefínica e um radical secundário (2.35). É geralmente aceite na comunidade científica que a repetição das reacções (2.34) e (2.35) é o mecanismo de degradação dominante (Poutsma, 2009).

(2.34)

(2.35)

Outro dos mecanismos que pode ocorrer nos radicais secundários é um rearranjo intramolecular de hidrogénio [1,5] (2.36). Através deste mecanismo são formados radicais terciários que, através de cisões-β (2.37A e 2.38A), podem originar radicais secundários (2.37B) e trímeros (2.37C) ou fragmentos poliméricos com extremidades olefínicas (2.38B) e radicais 1,3-difenil-1-propil (2.38C) (Poutsma, 2009).

(2.36)

(2.37)

(2.38)

Por sua vez, os radicais 1,3-difenil-1-propil podem formar 1,3-difenilpropano e radicais terciários, através de abstracções de hidrogénio (2.39) ou monómeros estireno e radicais benzilo, por cisão-β (2.40). Os radicais benzilo podem ainda originar tolueno, através de abstracções de hidrogénio (2.41) (Poutsma, 2009).

(2.40)

(2.41)

A produção de α-metilestireno pode ser explicada através da quebra de uma extremidade insaturada de um fragmento polimérico. Esta quebra produz um radical secundário e um radical 2-fenilalil (2.42). Este último, por sua vez, através de uma abstracção de hidrogénio, pode originar α-metilestireno (2.43) (Poutsma, 2006).

(2.42)

(2.43)

Podem também surgir compostos ramificados, embora em baixas quantidades, através da combinação de um dos tipos de radicais formados – primário (2.44), secundário (2.45) ou terciário (2.46) – e um radical terciário (Poutsma, 2006).

(2.44)

(2.45)

(2.46)

Os monómeros estireno também podem ser formados a partir do radical primário resultante da cisão homolítica da cadeia primária (2.47), contudo, existem indícios que este radical tem uma baixa influência na formação dos produtos finais. Enquanto os processos de degradação dos radicais secundários dão origem a novos radicais secundários, no caso dos radicais primários, apenas a reacção (2.47) origina novos radicais primários. Este facto representa uma evidência de que a população de radicais primários é bastante menor que a dos secundários, ao longo de todo o processo de degradação. Para além disso, as reacções (2.47) representam uma pequena fracção de todos os processos de

degradação destes radicais, contrastando com o que acontece com os radicais secundários (Poutsma, 2006).