Mecanismo de degradação catalítica

Embora seja bem aceite que o monómero estireno é formado pela reacção (2.33) e que o trímero seja formado pela reacção (2.37), o mecanismo de formação do dímero é ainda incerto. De início foi proposto um rearranjo de hidrogénio [1,3] seguido de cisão-β, mas este não é cineticamente favorável (Vinu e Broadbelt, 2012).

Outros autores, de entre os quais Poutsma, 2006, sugeriram um mecanismo alternativo que consiste na adição de um radical benzilo a um fragmento polimérico com um carbono primário insaturado (2.48). Esta reacção forma um radical no terceiro carbono, o qual, através de cisão-β origina o dímero (2.49).

(2.48)

(2.49)

Levine e Broadbelt, 2008, sugeriram um rearranjo [1,7] (2.50) seguido de um rearranjo [7,3] (2.51) e cisão-β (2.49), sugerindo que esta reacção compete com o mecanismo de adição do radical benzilo, na formação de radicais terciários no terceiro carbono da cadeia primária polimérica.

(2.50)

(2.51)

Tal como no caso dos polímeros PE e PP, as reacções de terminação podem ser por acoplamento de dois radicais (2.52) ou por desproporcionação (2.53) (Poutsma, 2006).

(2.52)

(2.53)

2.4.4.2 Mecanismo de degradação catalítica

A interacção entre olefinas de baixa massa molecular e sítios ácidos de Brönsted presentes nos catalisadores tem sido estudada ao longo dos últimos anos, estando os resultados destes dependentes do método teórico aplicado e da dimensão do modelo usado para simular o zeólito. Inicialmente foi

proposto que a protonação de olefinas por grupos hidroxilo resulta na formação de uma espécie alcóxido mais estável. De acordo com este mecanismo, o processo ocorre através de um estado de transição, no qual a geometria e a estrutura electrónica do fragmento orgânico se assemelham à de um ião carbénio12 (2.54C2). O mecanismo monomolecular proposto consiste na adsorção de uma olefina a

um centro ácido de Brönsted (2.54A), no estado de transição formado pela protonação da olefina (2.54B) e na formação do complexo alcóxido (2.54C1) (Boronat et al., 2004).

Para além de outras reacções que possam ocorrer – isomerização, ciclização, rearranjos intramoleculares de protões, etc. –, o ião carbénio adsorvido no sítio ácido de Brönsted pode sofrer uma cisão-β (2.54D), originando um composto olefínico, o qual é dessorvido, e um novo ião carbénio que volta a ser adsorvido para que a neutralidade de carga da estrutura zeolítica seja novamente atingida (2.54E). Posteriormente, se esse ião carbénio não for suficientemente extenso para que ocorram outras cisões na sua cadeia primária, este pode perder um protão (2.54F) e formar uma nova olefina (2.54G) (den Hollander et al., 2002).

(2.54)

12

Embora este tipo de abordagem ser coerente na descrição dos fenómenos que ocorrem localmente, tais como as interacções das moléculas com os centros activos ou a quebra e formação de ligações, apresenta bastantes limitações. De forma a eliminar essas limitações surgiram estudos com modelos do catalisador de maior escala e combinações de novos métodos teóricos (Boronat et al., 2004).

Porém, apesar do mecanismo de cracking por acção de iões carbénio intermediários ser extensamente aceite, não consegue explicar alguns factos observados experimentalmente. Assim, foi proposto um outro mecanismo que envolve a formação de iões carbónio – catiões de carbono penta-coordenados – a temperaturas de cerca de 500ºC. Estes são criados nos sítios ácidos de Brönsted e degradados por cisão-β, dando origem a parafinas de menor massa molecular e iões carbénio, ou, em alternativa, podem ser directamente convertidos em iões carbénio através da perda de uma molécula de hidrogénio (Weitkamp e Puppe, 1999).

Polietileno

Tal como no caso da degradação térmica, é bastante provável que as reacções de iniciação ocorram em locais defeituosos da cadeia polimérica, tais como ligações insaturadas. No entanto, em vez de esta ser quebrada homoliticamente, sofre uma protonação causada por sítios ácidos de Brönsted (2.55), resultando na formação de um ião carbénio secundário. Também pode dar-se o caso de qualquer ligação saturada sofrer uma abstracção de hidretos por sítios ácidos de Lewis (2.56) (Buekens e Huang, 1998).

(2.55)

(2.56)

Este catião pode sofrer uma cisão-β, originando um fragmento polimérico insaturado e um ião carbénio primário (2.57). A cadeia polimérica primária pode sofrer vários outros ataques pelos sítios ácidos do catalisador, o que faz com que sejam originados novos iões carbénio e compostos de menor massa molecular (Buekens e Huang, 1998).

(2.57)

Posteriormente, os iões carbénio primários podem sofrer uma cisão-β, a qual regenera a extremidade iónica dos fragmentos poliméricos e origina monómeros eteno (2.58). Contudo, esta reacção não é

termodinamicamente favorecida no caso das poliolefinas. Em alternativa, estes podem abstrair hidretos de outras moléculas, dando origem a parafinas e novos iões carbénio (2.59) ou converterem- se em iões carbénio secundários, através de transferências intramoleculares de hidretos, de modo a atingirem uma maior estabilidade (2.60) (Spivey, 1999).

(2.58)

(2.59)

(2.60)

Por sua vez, estes iões secundários podem sofrer uma cisão-β e dar origem a um composto olefínico e um ião carbénio primário (2.61 e 2.62), ambos de menor massa molecular, ou ainda, tal como os iões carbénio primários, sofrer uma transferência intermolecular de hidretos, dando origem a parafinas e novos iões carbénio (2.63) (Spivey, 1999).

(2.61)

(2.62)

(2.63)

Para além das reacções acima descritas, qualquer ião carbénio, primário (2.64) ou secundário (2.65), pode perder um protão e originar uma olefina (Negelein et al., 1998). Estas últimas podem ainda ser protonadas e gerar iões carbénio (2.66 e 2.67) (Spivey, 1999).

(2.64)

(2.65)

(2.66)

Os compostos formados podem ainda sofrer reacções de isomerização, através de rearranjos de hidretos. O mecanismo de isomerização das ligações duplas das olefinas actualmente aceite na generalidade da comunidade científica é representado pela reacção (2.68) (Gee e Prampin, 2009). No entanto, tanto as olefinas (2.69) (Gee e Prampin, 2009) como as parafinas (2.70) (Ono, 2003) podem também sofrer rearranjos de átomos de carbono, por exemplo através da formação de anéis intermediários de ciclopropano protonado, originando isómeros dos compostos iniciais.

(2.68)

(2.69)

(2.70)

Ainda uma outra reacção bastante importante na pirólise catalítica é a aromatização dos compostos. Através da ciclização de iões carbénio intermediários. Um exemplo desta reacção pode ocorrer quando uma olefina perde um hidreto numa posição mais afastada da dupla ligação, dando origem a um ião carbénio (2.71). Em seguida, a ligação dupla deste carbocatião pode sofrer um ataque intramolecular, resultando numa estrutura cíclica, a qual pode perder três moléculas de hidrogénios para formar um anel aromático (2.72) (Buekens e Huang, 1998; Scheirs e Kaminsky, 2006).

(2.71)

(2.72)

Polipropileno

É de esperar que o mecanismo de degradação do PP seja similar ao do PE, uma vez que são ambos poliolefinas. Assim, a formação inicial de iões carbénio pode ocorrer por protonação causada por sítios ácidos de Brönsted (2.73), ou por uma abstracção de hidretos por sítios ácidos de Lewis (2.74) (Negelein et al., 1998).

(2.73)

(2.74)

Este catião pode sofrer uma cisão-β, originando um fragmento polimérico insaturado e um ião carbénio secundário (2.75) (Negelein et al., 1998).

(2.75)

Estes podem abstrair hidretos de outras moléculas, dando origem a parafinas e a novos iões carbénio (2.76) ou converterem-se em iões carbénio terciários, através de transferências intramoleculares de hidretos, de modo a atingirem uma maior estabilidade (2.77) (Negelein et al., 1998).

(2.76)

(2.77)

Por sua vez, estes iões terciários podem sofrer uma cisão-β e dar origem a um composto olefínico e a um ião carbénio secundário (2.78 e 2.79). Pode ainda sofrer uma transferência intermolecular de hidretos, dando origem a parafinas e novos iões carbénio (2.80) (Negelein et al., 1998).

(2.78)

(2.79)

(2.80)

Qualquer ião carbénio, secundário ou terciário, pode perder um protão e originar uma olefina. Estas últimas podem ainda ser protonadas e gerar iões carbénio terciários (2.81 e 2.82) (Negelein et al., 1998).

(2.81)

(2.82)

Os compostos formados podem ainda sofrer reacções de isomerização estrutural (2.83 e 2.84) e de ligações duplas (2.85), e reacções de ciclização e aromatização (2.86 e 2.87). Os mecanismos destas reacções são idênticos àqueles já apresentados para os compostos formados pela degradação catalítica do PE (Buekens e Huang, 1998; Gee e Prampin, 2009; Ono, 2003; Scheirs e Kaminsky, 2006).

(2.83)

(2.84)

(2.85)

(2.87)

Poliestireno

A degradação catalítica do PS ocorre por mecanismos bastante diferentes daqueles que se observam na degradação puramente térmica. A formação dos produtos primários através da pirólise catalítica pode ser explicada pela protonação – causada por sítios ácidos de Brönsted – dos anéis aromáticos (2.88), sendo estes preferencialmente protonados nas posições orto e para (Lin e White, 1997).

(2.88)

A protonação de um anel aromático em posição orto (2.88B) pode resultar na formação directa de benzeno (2.89A) e um ião carbénio secundário (2.89B), ou ainda na quebra da cadeia polimérica primária (2.90 e 2.91). Não é possível a produção directa de benzeno através de um anel aromático que seja para-protonado, mas este pode posteriormente reagir com fragmentos da cadeia polimérica e produzir os mesmos compostos que os anéis orto-protonados (Lin e White, 1997).

(2.89)

(2.90)

(2.91)

O ião carbénio secundário (2.89B) pode sofrer uma cisão-β (2.92), produzindo um fragmento polimérico com um final de cadeia insaturado e um ião carbénio secundário, sofrer um rearranjo de modo a formar uma ligação dupla e protonar um anel aromático vizinho, através de transferências intra- (2.93) ou intermoleculares (2.94) de protões, ciclizar e formar indano (2.95), ou ainda abstrair um hidreto para produzir um fragmento polimérico saturado (2.96) (Lin e White, 1997).

(2.92)

(2.93)

(2.94)

(2.95)

(2.96)

A decomposição dos iões carbénio secundários resultantes das reacções (2.90) e (2.92) pode resultar na formação de estireno (2.97) ou na formação de uma ligação dupla e consequente protonação de um anel aromático próximo (2.98), por meio de mecanismos semelhantes aos das reacções (2.93) e (2.94). Estes iões podem ainda abstrair hidretos e dar origem a extremidades de cadeias saturadas (2.99) (Lin e White, 1997).

(2.97)

(2.98)

(2.99)

A protonação de anéis aromáticos adjacentes a extremidades poliméricas terminadas por grupos metilo pode resultar na formação de alquilbenzenos (2.100 e 2.101), propeno e benzeno (2.102), dependendo de como a degradação dos iões carbénio se processa (Lin e White, 1997).

(2.100)

(2.101)

(2.102)

Ainda, o ião carbénio primário produzido em (2.91) pode sofrer uma cisão-β, dando origem ao monómero estireno e um outro ião primário (2.103), sofrer um rearranjo de modo a formar um ião benzílico terciário (2.104), ou ainda abstrair um hidreto para formar um fragmento polimérico saturado (2.105) (Lin e White, 1997).

(2.103)

(2.104)

(2.105)

Por sua vez, os iões benzílicos terciários podem ainda sofrer um rearranjo que resulte na formação de uma ligação dupla – por exemplo através da protonação intramolecular de um anel aromático – e dar origem a indenos por meio de reacções de ciclização (2.106) (Lin e White, 1997).

(2.106)

2.4.4.3 Factores de influência no processo de pirólise